張萬友，劉揚揚，張海豐，高 偉，楊麗萍

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

在全球水資源短缺，水資源成為人們迫切需求的情況下，膜作為高效分離技術(shù)為凈化水資源提高了有效的方法，但由于膜污染導(dǎo)致膜運行能力的下降，成為限制膜大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。對于恒壓超濾膜來講，當(dāng)進水溶液與膜接觸時，污染就開始了。

總的來說，膜污染大致可分為:無機污染、有機污染和微生物污染幾種類型。在飲用水處理中，主要是天然有機物(NOM)對膜的污染，而天然有機污染主要是腐殖酸的污染，E.Barbot等人[1]發(fā)現(xiàn)超濾(UF)膜過濾過程中通量下降的主要原因是天然有機大分子物質(zhì)，尤其是腐殖酸，沉積在膜表面引起膜通量嚴重下降，使膜運行能力變差。

1 腐殖酸對超濾膜的污染機理

對于腐殖酸污染機制，主要認為存在三種污染機制:膜孔窄化，膜孔堵塞以及濾餅層的形成[2－3]。

V.Lahoussine等人[4]提出了膜被腐殖酸物質(zhì)污染過程:首先是單分子在膜孔的吸附和聚集，超濾初期，單分子通過膜孔并吸附在膜孔中，導(dǎo)致膜孔窄化，而大分子則吸附在膜表面上，此階段極易形成濃差極化，其次隨著過濾進行，溶質(zhì)分子不斷在膜表面吸附，當(dāng)濃度達到飽和時在膜表面形成凝膠層，最后是凝膠層對溶質(zhì)的吸附作用，形成濾餅層，且在壓力作用下，凝膠層對膜孔完全堵塞，導(dǎo)致通量嚴重下降。史慧婷等人[5]初步分析了腐殖酸有機物對膜污染的形式，研究發(fā)現(xiàn)由膜孔堵塞造成的膜污染比由濾餅層形成的膜污染導(dǎo)致的通量下降更嚴重。

2 腐殖酸對膜污染的影響因素

2.1 膜本身性質(zhì)的影響

膜本身的物理、化學(xué)性質(zhì)對膜污染有很大的影響，通常情況下，膜的親疏水性、膜表面帶電性、膜孔徑的大小都影響膜污染[6]。

2.1.1 膜的親/疏水性能對膜污染的影響

S.Nakatsuka[7]利用不同材質(zhì)的中空纖維納濾膜對飲用水進行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)親水性醋酸纖維素(CA)膜對原水中的有機物吸附能力很低，膜污染較輕，膜通量較高而疏水性的

聚醚砜(PES)膜對有機物吸附能力很強，膜污染較嚴重。這是因為親水性的膜表面能與水分子作用，形成氫鍵，在膜表面形成一層水層，有機污染物不能直接接觸膜表面，從而減少在膜表面的吸附，所以親水性膜污染較疏水性膜輕。P.D.Peeva[8]等人對改性PES膜抗污性能進行了研究，改性后的PES膜具有更高的親水性能，結(jié)果是改性后的膜抗污染能力較強，且能長時間維持穩(wěn)定通量，對膜清洗也容易。

2.1.2 膜表面的帶電性

腐殖酸等天然有機物都是帶負電的膠體粒子，對帶不同電荷的膜的污染情況是不同的。對于帶正電的膜，因靜電吸引作用，膜表面極易吸附帶負電荷的有機物，導(dǎo)致膜嚴重污染，且容易造成膜的不可逆污染，不利于膜通量恢復(fù)。而對于帶負電的膜，由于靜電斥力作用，帶負電的有機物不易吸附在膜表面，污染相對較輕。此外，膜所帶電量的不同也將導(dǎo)致污染情況的不同，膜帶正電荷量越大，腐殖酸等有機物對其污染越重，反之，負電荷量越大，污染越輕，這也是為什么很多學(xué)者將電場應(yīng)用在膜過濾系統(tǒng)中。J.P.Chen等人[9]研究了在膜生物反應(yīng)器中施加直流電源對膜通量影響的研究，結(jié)果表明在電場作用下帶負電的膠體粒子從膜表面離開，它們?nèi)コ乃俣入S電場強度的增加而增加。當(dāng)電場強度達到一定值時，膜表面濾餅層不再限制膜通量，使通量達到一個相對穩(wěn)定值。

2.1.3 膜孔徑大小

國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，膜孔徑與污染物粒子尺寸分布對膜的過濾和清洗有較重要的影響。當(dāng)污染物粒徑小于膜孔徑時，污染物會吸附在膜孔徑內(nèi)部，最先造成膜孔堵塞;反之，污染物粒徑大于膜孔徑時，污染物會在膜表面形成污染層[10]。前期研究結(jié)果表明在過濾期間滲透性越高的膜，通量下降越快[11]。P.D.Peeva[8]研究表明，0.45 μm 膜預(yù)過濾的腐殖酸溶液，經(jīng) UF 膜過濾后，膜通量下降比用8 μm預(yù)過濾后的膜通量下降嚴重的多。這是因為過濾初期小分子腐殖酸能通過膜孔徑，吸附在膜孔中，使膜孔變窄，易導(dǎo)致濃差極化，濃差極化能進一步加重膜表面污染，進而造成膜孔堵塞，使通量下降。N.H.Lee等人[12]也展示了用0.45 μm膜過濾地表水溶液，引起的膜污染比用1 μm膜預(yù)過濾的溶液更嚴重。

2.2 溶液的pH值

pH值的變化不僅影響到腐殖酸分子的帶電狀態(tài)和帶電量，也改變了膜的表面性質(zhì)，從而影響到腐殖酸與膜表面之間的相互作用。這是因為腐殖酸分子表面有酸性官團，像羧基和酚羥基，腐殖酸的的帶電情況與酸性官能團的解離情況密不可分，而羧基和酚羥基中的H+的解離與pH有關(guān)，在較低pH值時，羧基和酚羥基不發(fā)生解離作用，有較強的疏水性能，隨著pH的增大，溶液中較多的OH－離子會中和腐殖酸的酸性官能團，使羧基和酚羥基發(fā)生解離作用增強，使分子本身帶有更多負電荷，同時在較高的pH下，膜表面的OH－增多，其表面的負電荷量增多，對腐殖酸有更強的靜電斥力，不易被污染[13－14]。

M.Palencia等人[15]研究了pH值對PES膜過濾腐殖酸溶液過程的影響，結(jié)果表明隨著酸度增加，污染越嚴重，這是因為PES膜隨pH值降低，其帶負電表面密度下降引起靜電斥力下降，導(dǎo)致污染物易沉積在膜表面。

2.3 金屬離子

金屬離子是腐殖酸污染的關(guān)鍵因素，金屬離子對膜的影響主要是金屬離子與有機物之間的協(xié)同作用對膜產(chǎn)生的污染。

2.3.1 二價陽離子Ca2+的影響

Ca2+是飲用水中普遍存在的一種金屬離子，而Ca2+離子也是腐殖酸對膜污染的一個重要因素。許多學(xué)者研究表明，Ca2+是加速膜污染的原因，進而導(dǎo)致通量迅速下降。Y.Hao等人[16]研究表明，Ca2+加入到腐殖酸溶液中，膜通量下降比單獨過濾腐殖酸溶液嚴重，說明腐殖酸和Ca2+共同作用加速了UF膜的污染。M.Palencia等人[17]研究了金屬離子對UF膜的影響，表明金屬離子和污染層的形成有密切關(guān)系，金屬離子加速了污染層的形成，導(dǎo)致膜阻力迅速上升，K.Listiarini等人[18]研究了Ca2+對膜過濾腐殖酸溶液的影響，指出二價Ca 離子的存在使腐殖酸對膜的作用變得復(fù)雜，它們在膜與污染物之間起到架橋作用，使污染物與污染物之間，污染物與膜之間相互作用加強，加重了膜污染，造成通量下降。Ca2+能加重腐殖酸對膜的污染，這是因為腐殖酸是由芳香族及其多種官能團構(gòu)成的高分子有機酸，具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能，腐殖酸分子中的羧基和酚羥基對二價無機陽離子有非常大的親和力，Ca2+離子的加入可與－COOH和－OH進行絡(luò)合、交換，Ca2+作為“橋”連接兩個鄰近的腐殖酸分子，增加了它們彼此間的吸引力，在兩分子間形成分子鍵[19]，加速了腐殖酸分子間的聚集。再者，帶正電的Ca2+離子降低了帶負電的腐殖酸分子間的斥力，通過減小分子間的靜電斥力來增加了腐殖酸的聚集和在膜表面的沉積，形成的濾餅層污染，膜表面的大顆?；蚓奂w的沉降能加速小分子的腐殖酸沉降到濾餅層中，加速濾餅層增長，從而導(dǎo)致膜過濾阻力迅速上升，影響膜通量[20]。Ca2+離子又能與膜的一些負電基團相結(jié)合，這加強了腐殖酸與膜之間的相互作用，Ca2+離子起到架橋作用，加強了膜對腐殖酸的吸附作用，從而加重了膜污染。此外，Ca2+離子也能起到降低帶負電膜表面的電量和加強帶正電膜表面的電量作用，導(dǎo)致膜污染加重。

2.3.2 Fe3+、Al3+離子對膜污染的影響

Fe3+、Al3+是常規(guī)水處理中所用的混凝劑的主要成分，雖然膜前進行混凝處理以減小通量下降的程度，維持膜的運行，但混凝劑的添加并不能真正減小膜污染作用，反而加重了膜清洗負擔(dān)，影響膜的壽命。

在飲用水處理系統(tǒng)中，NOM主要用Al3+混凝劑來去除，當(dāng)混凝同時過濾時，有機物能有效被去除，且膜通量能維持穩(wěn)定，雖然許多學(xué)者提出了混凝與膜聯(lián)合應(yīng)用，但混凝－膜聯(lián)合應(yīng)用在某種程度上只是稍微改善了膜通量，而混凝效率低而導(dǎo)致大部分混凝劑浪費，使溶液中存在大量的自由Fe3+、Al3+離子，導(dǎo)致了膜的無機污染。Y.Hao等人[16]研究了Ca2+、Fe3+對PES超濾膜的影響，發(fā)現(xiàn)在過濾初期，當(dāng)Fe3+存在腐殖酸溶液中時，膜通量下降比Ca2+存在時下降更快，這是由于PES膜表面甚至膜孔極易吸附帶正電荷的高價陽離子，過濾初期，PES膜極易吸附與金屬離子絡(luò)合的腐殖酸，使膜孔堵塞，通量迅速下降?；炷蟮娜芤褐泻写罅康腇e3+或Al3+離子，這些Fe3+和Al3+離子就像Ca2+離子一樣，增加了腐殖酸的去除率，同時也加速了膜污染。

腐殖酸吸附鐵離子并不是像吸附Ca2+離子一樣，能形成離子鍵，而是與Fe3+、Al3+離子形成配位化合物[21]。魏世強等人[22]研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸中的羧基和酚羥基能與Fe3+和Al3+離子反應(yīng)形成配位鍵，對Fe3+和Al3+有極強的吸附能力。同時Fe3+和Al3+帶有較高的正電量，對呈負電的膜也有極強的吸附能力，在膜過濾過程中，未混凝的Fe3+和Al3+最先吸附在膜表面，起到晶核作用，并隨著過濾的進行，吸附越來越多的未混凝的小分子腐殖酸物質(zhì)，最終在膜表面形成一層凝膠層，引起膜表面的不可逆污染[23]。這就是過濾初期膜通量嚴重下降的原因。

3 結(jié) 論

關(guān)于膜污染問題已有許多學(xué)者進行研究了，也取得了很大的進步，就目前的研究情況來看，膜污染依然是限制這種技術(shù)廣泛應(yīng)用的一個障礙，所以找到有效限制膜污染的方法依然是有待攻克的課題。

(1)目前腐殖酸依然是水中難以去除的有機污染物，因此需要研發(fā)高效新型的混凝劑以去除飲用水中的腐殖酸，從而減緩其對膜的污染。

(2)開發(fā)新型的膜前預(yù)處理技術(shù)，研制高性能的新型膜材質(zhì)，制備出有效抗擊有機物污染的新型膜。

(3)工廠設(shè)備維護不善，腐蝕嚴重，腐蝕出的金屬離子也加重了對膜的污染，所以找到有效措施防止工廠設(shè)備腐蝕尤為重要。

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