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        金屬微量元素的配合物在中藥中的應(yīng)用

        2013-08-15 00:53:26向暉潘曉麗章從恩謝運(yùn)飛譚玉柱董小萍
        中藥與臨床 2013年5期
        關(guān)鍵詞:黃素金屬元素微量

        向暉,潘曉麗,章從恩,謝運(yùn)飛,譚玉柱,董小萍

        金屬微量元素通常是指生物有機(jī)體中含量小于0.01 %的金屬化學(xué)元素。金屬元素占了人體所必需的微量元素中的大部分,主要包含鐵、銅、鋅、鈷、錳、鉻、鎳、鉬、釩、錫、鍶、銣等。金屬有機(jī)配合物歸屬于無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的交叉范疇,通常是至少含有一個(gè)金屬—碳鍵,并且由金屬與有機(jī)物配位體之間形成的配合物。這類(lèi)化合物由中心原子、配位體和外界組成。中藥中的有機(jī)成分常??梢院徒饘僭匦纬膳浜衔?。本文主要對(duì)金屬微量元素的生理作用,以及金屬微量元素與各類(lèi)中藥化學(xué)成分形成的配合物在中藥中的應(yīng)用進(jìn)行探討,并對(duì)相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行整理總結(jié)。

        1 微量金屬元素生理作用

        微量金屬元素在體內(nèi)含量雖然少,但卻發(fā)揮著非常重要的作用。它可以與大分子蛋白質(zhì)形成配合物,成為酶蛋白的活性中心,也參與某些維生素的構(gòu)成,除此之外,微量金屬元素也可以控制動(dòng)物的基因表達(dá),其含量多少還可以影響某些疾病的發(fā)生發(fā)展。

        1.1 參與生物分子的構(gòu)成

        1.1.1 參與酶蛋白的構(gòu)成 酶是一種生物催化劑,能夠通過(guò)將反應(yīng)的活化能降低,從而加快反應(yīng)速度,但是卻不改變反應(yīng)的平衡點(diǎn)。絕大多數(shù)酶的化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)。具有催化效率高、專(zhuān)一性強(qiáng)、作用條件溫和等特點(diǎn)。酶中的某些金屬元素參與構(gòu)成的活性中心也扮演著很多重要角色,它們參與氧化還原、電子傳遞、路易斯酸催化等。例如錳元素是人體必需的金屬微量元素之一,它主要以錳酶的形式存在[1]。再如鋅元素參與構(gòu)成人體100多種重要酶類(lèi)。

        1.1.2 作為激素蛋白的必需活性基團(tuán) 激素通常是指

        由生物體特定細(xì)胞分泌的一類(lèi)調(diào)節(jié)性物質(zhì)。通過(guò)與受體結(jié)合而起作用。其中下丘腦激素、垂體激素、胃腸激素、降鈣素等都屬于蛋白質(zhì)類(lèi)的激素。而微量金屬元素可以作為其活性基團(tuán),使激素發(fā)揮其生理作用。

        1.1.3 參與維生素B12的構(gòu)成 維生素B12又叫鈷胺素,它參與制造骨髓紅細(xì)胞,防止惡性貧血以及大腦神經(jīng)受到破壞,對(duì)人體健康來(lái)講十分重要。而微量金屬元素鈷是構(gòu)成維生素B12必不可少的成分,也是維生素B12發(fā)揮生理作用的關(guān)鍵。

        1.2 對(duì)基因表達(dá)的調(diào)控

        微量金屬元素可以調(diào)控動(dòng)物基因的表達(dá),其途徑多種多樣。例如鐵元素缺乏將導(dǎo)致動(dòng)物體內(nèi)轉(zhuǎn)鐵蛋白基因的表達(dá)。再例如金屬鋅對(duì)金屬硫蛋白( MT) 基因表達(dá)有顯著調(diào)控作用。此外銅元素的增加將顯著提高M(jìn) T基因的表達(dá)量[2]。所以說(shuō)金屬微量元素可以間接地控制動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育。

        1.3 維持骨骼健康

        骨松質(zhì)中儲(chǔ)存著金屬微量元素,它作為骨松質(zhì)的重要組成部分在生理上各個(gè)環(huán)節(jié)發(fā)揮著重要的調(diào)節(jié)以及構(gòu)成作用。例如鐵元素參與構(gòu)成血紅蛋白,而血紅蛋白與骨骼的運(yùn)動(dòng)以及神經(jīng)發(fā)育關(guān)系密切。再例如元素鋅參與了人體100多種重要的酶的構(gòu)成,與骨骼的細(xì)胞發(fā)育和生長(zhǎng)分化密切相關(guān)。金屬錳元素也參與了與骨骼正常生長(zhǎng)發(fā)育息息相關(guān)的多種酶的構(gòu)成[3]。

        1.4 與某些疾病的關(guān)系

        微量金屬元素含量多少可能與某些疾病的發(fā)生發(fā)展有一定關(guān)系。例如冠心病病人,其血清鉻的含量明顯下降,而鎘的含量卻顯著升高[4]。而鎂元素則能夠降低高血脂病人的血清膽固醇,改善脂代謝異常。此外元素鋅可抑制組織胺等的釋放,而心肌梗死中溶酶體酶起著重要的作用,因此鋅元素對(duì)心肌與明顯的保護(hù)作用[5]。

        2 金屬微量元素的配合物在中藥中的應(yīng)用

        微量金屬元素可以和中藥中的某些活性成分形成配合物,從而使其某些藥理作用得到加強(qiáng)。已知金屬微量元素可以和黃酮類(lèi),蒽醌類(lèi),生物堿類(lèi),香豆素類(lèi),糖類(lèi)等成分形成配合物。

        2.1 黃酮類(lèi)金屬配合物

        黃酮類(lèi)化合物是許多常用中草藥的有效成分,具有抗菌,抗氧化,抗炎,利尿等作用。黃酮類(lèi)母核具有強(qiáng)烈的螯合作用,某些黃酮類(lèi)藥物和金屬元素形成金屬配合物,有可能增加其療效,甚至可以產(chǎn)生新的藥理作用[6]。

        2.1.1 槲皮素金屬配合物 槲皮素具有抗凝和元素抗腫瘤的藥理作用。采用MTT法、熒光染色法、流式細(xì)胞術(shù)和免疫細(xì)胞化學(xué)方法對(duì)槲皮素金屬配合物抗腫瘤活性和誘導(dǎo)HepG2細(xì)胞凋亡進(jìn)行了研究,結(jié)果表明槲皮素錳、鎳和鋅配合物對(duì)腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)的抑制作用明顯強(qiáng)于配體槲皮素[7]。

        2.1.2 蘆丁金屬配合物 蘆丁主要用于防治腦出血 、高血壓、視網(wǎng)膜出血 、紫癜、急性出血性腎炎 、慢性支氣管炎、鎮(zhèn)痛、抗輻射和抗疲勞等[8],蘆丁具有具有完整的大π鍵共軛體系,強(qiáng)配位氧原子與合適的空間構(gòu)型,可與金屬離子螯合成穩(wěn)定的環(huán)狀配合物。有些蘆丁金屬配合物抗菌抗炎,抗腫瘤作用大大提高,高于原配體,例如蘆丁-銅配合物具有十分明顯的抗炎性能[9]。

        2.1.3 槲皮萬(wàn)壽菊素-金屬配合物 槲皮萬(wàn)壽菊素是菊科植物萬(wàn)壽菊的活性成分之一,屬黃酮醇類(lèi)化合物,合成的三種金屬配合物槲皮萬(wàn)壽菊素銅(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)鐵(Ш)都比配體具有更強(qiáng)的清除DPPH自由基、超氧陰離子自由基和羥基自由基活性[10]。

        2.1.4 黃芩苷-金屬配合物 黃芩苷(Baicalin)是從中藥黃芩根中提取分離出來(lái)的一種黃酮類(lèi)化合物,具有抑菌、抗炎、抗變態(tài)及抗癌等作用。黃芩苷銅、鋅配合物對(duì)超氧自由基具有明顯的清除作用[11], 并且呈量效關(guān)系,其中以金屬銅的配合物活性最高[12]。

        2.2 蒽醌類(lèi)金屬配合物

        蒽醌類(lèi)化合物生物活性多種多樣,具有抗炎,抗菌,瀉下,止血,抗腫瘤等藥理活性。一般來(lái)說(shuō),具有α-酚羥基或是鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的蒽醌類(lèi)可以和金屬離子反應(yīng)生成配合物。生成配合物后,有可能產(chǎn)生新的藥性,也可能加強(qiáng)其原有的藥理作用。

        2.2.1 大黃素銅( Ⅱ) 配合物 大黃素是中藥大黃中的活性成分,具有利尿,抗菌,免疫抑制,抗腫瘤等作用。采用液體試管法和傾注平板法對(duì)其抑菌活性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明大黃素、 大黃素 銅( Ⅱ) 配合物對(duì)實(shí)驗(yàn)菌的生長(zhǎng)都有很強(qiáng)的抑制能力,其中大黃素銅( Ⅱ) 配合物抑菌活性高于大黃素[13]。

        2.2.2 大黃酸金屬配合物 大黃酸是中藥大黃中的活性成分之一,具有瀉下,抗腫瘤,抗菌,免疫抑制等藥理作用。對(duì)合成的金屬配合物以及配體進(jìn)行了抗氧化實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,配合物清除超氧自由基O-、羥自由基OH、DPPH自由基的能力均強(qiáng)于配體[14]。

        2.2.3 蘆薈大黃素鋅配合物 蘆薈大黃素為大黃的抗菌有效成分,可從蘆薈中提取,具有抗腫瘤、抗菌和免疫抑制、瀉下等作用。采用紫外可見(jiàn)分光光度法,測(cè)定蘆薈大黃素鋅配合物抗氧化作用強(qiáng)弱。結(jié)果表明,金屬鋅離子與蘆薈大黃素具有協(xié)同抗氧化作用[15]。

        2.3 生物堿金屬配合物

        生物堿是中藥中的中藥活性成分之一,具有較為廣泛的藥理活性,但是生物堿金屬配合物的相關(guān)研究并不多。

        2.3.1 粉防己堿金屬配合物 粉防己堿為雙芐基異喹啉類(lèi)生物堿。對(duì)心臟有負(fù)性肌力、負(fù)性頻率和負(fù)性傳導(dǎo)作用。對(duì)粉防己堿的四種金屬配合物(Cu,Zn,Co,Ni)均建立了生長(zhǎng)速率常數(shù)與藥物濃度間的關(guān)系,進(jìn)而確定了最佳抑菌濃度。結(jié)果表明4種金屬配合物的抑菌作用均比配體粉防己堿強(qiáng)[16]。

        2.3.2 去氫駱駝蓬堿的反式Pd2+配合物 駱駝蓬的藥理作用十分廣泛,主要對(duì)中樞神經(jīng)、心血管系統(tǒng)、肌肉、離子通道有作用。實(shí)驗(yàn)證明,去氫駱駝蓬堿的反式Pd2+配合物具有較高的抗腫瘤活性, 高于臨床用藥順鉑、卡鉑5-氟脲嘧啶的活性[17]。

        2.4 香豆素金屬配合物

        香豆素是具有苯駢α-吡喃酮母核的一類(lèi)天然化合物,香豆素類(lèi)藥物具有抗凝作用,香豆素本身以及香豆素類(lèi)的衍生物都可以作為香豆素金屬配合物的配體。KOSTOVA等[18]合成了系列 4 -羥基香豆素和雜環(huán)醛如與苯并吡喃, 吡唑作用, 合成一系列 La3+、Ce3+、Nd3+的稀土配合物和鋯配合物,體外抗腫瘤實(shí)驗(yàn)證明這些配合物對(duì) K- 562及 LAMA- 84等細(xì)胞株的有毒活性。

        2.5 多糖類(lèi)金屬配合物

        多糖通常是10個(gè)以上的單糖組成的聚合糖高分子碳水化合物,是很多中藥的活性成分,現(xiàn)已合成出微量金屬元素和各類(lèi)多糖的配合物。

        2.5.1 茶多糖鐵配合物 茶多糖是茶葉中主要成分之一,可以與金屬鐵形成穩(wěn)定的配合物作為補(bǔ)鐵劑,且其對(duì)胃腸道極少刺激[19]。

        2.5.2 黃靜多糖鐵配合物 黃精多糖是中藥黃精的有效成分之一,具有抗菌,抗衰老,免疫調(diào)節(jié)等活性[20]。紅外光譜可見(jiàn)配合物中羰基氧和醇羥基氧參與了配位,形成了比較穩(wěn)定的配合物[21],而此配合物水溶性良好,對(duì)胃腸道刺激小,是一種良好的補(bǔ)鐵劑。

        2.5.3 麥冬多糖鉻配合物 麥冬多糖可以降血糖,抗過(guò)敏,抗心肌缺血等作用[22]。麥冬多糖能與金屬鉻形成配合物,且其在酸性和堿性條件下均穩(wěn)定,為新藥開(kāi)發(fā)提供了依據(jù)[23]。

        3 小結(jié)與展望

        中藥是中華民族幾千年來(lái)在與自然界和疾病作斗爭(zhēng)的實(shí)踐中總結(jié)出來(lái)的寶貴財(cái)富,為中華民族的繁衍昌盛發(fā)揮了不可磨滅的作用。近年來(lái),伴隨著中藥現(xiàn)代化研究進(jìn)程,中藥中一些新的有效成分被逐漸發(fā)掘出來(lái)。長(zhǎng)期以來(lái),在中藥有效化學(xué)成分的研究中主要是對(duì)有機(jī)成分的研究,而配合物方面的研究探討還比較少。

        微量元素中的金屬元素對(duì)人體來(lái)講十分重要,金屬離子對(duì)調(diào)控藥物結(jié)構(gòu)與機(jī)體間的生物、生理過(guò)程起著重要作用。所以未來(lái)的研究中應(yīng)該重視金屬離子是否和配體產(chǎn)生協(xié)同作用。在中藥中,其活性成分大多含有羰基,羧基,羥基,巰基等可以形成配位鍵的基團(tuán),而銅,鋅,鎂等金屬離子則可以作為中心離子,和中藥中的一些活性成分形成的配合物。這些配合物相對(duì)于原來(lái)配體,某些藥理藥效得到了加強(qiáng),或是具有了新的藥理學(xué)活性,也或是減輕了毒性。金屬有機(jī)配合物可能是中藥活性成分中非常重要的組成部分,曹治權(quán)教授提出中藥有效成分的配位學(xué)說(shuō)[24]。中藥配位化學(xué)學(xué)說(shuō)認(rèn)為:中藥有效成分可以是其中的某種或某幾種有機(jī)成分 ,也可以是其中的微量元素 ,但更多可能是有機(jī)成分與微量元素組成的配位化物 ,天然藥物以其中的有機(jī)物分子與微量元素間形成的配合物在動(dòng)植物及人體的生命活動(dòng)中發(fā)揮作用。金屬配合物在中藥活性成分的分離,純化,結(jié)構(gòu)鑒定方面也有著重要應(yīng)用,此外中藥活性成分在形成金屬配合物后,其理化性質(zhì)得到了一定的改變,這些改變對(duì)中藥活性成分的分離,純化,結(jié)構(gòu)鑒定有很大的幫助。胡學(xué)橋[25]在研究配位色譜在天然產(chǎn)物分離中的應(yīng)用時(shí)指出:影響配位色譜分離效率的主要因素是中心離子的選擇和流動(dòng)相的改變。

        總之有機(jī)金屬配合物在中藥方面還是一個(gè)非常新穎的領(lǐng)域,研究前景廣闊,在藥理藥效,以及結(jié)構(gòu)鑒定方面都有十分重要的意義,它可以對(duì)以上幾方面的發(fā)展起到促進(jìn)作用,并且推動(dòng)中藥現(xiàn)代化發(fā)展。

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