張曉娣

（馬鞍山當(dāng)涂發(fā)電有限公司，安徽 當(dāng)涂 243102）

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，電力系統(tǒng)裝機(jī)容量的不斷提高，對(duì)火力發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)的水質(zhì)純度要求也越來越高，尤其是超臨界直流爐機(jī)組，對(duì)給水及蒸汽品質(zhì)有了更高的要求。為了防止汽輪機(jī)積鹽，水汽系統(tǒng)受金屬腐蝕，故要求給水與蒸汽的PH 值都要嚴(yán)格的控制在合格范圍內(nèi)。而控制PH 值的前提是要保證在線監(jiān)測(cè)PH 表測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。純水的PH 測(cè)量受到很多因素的干擾與限制，因此引起了很多專業(yè)人士的關(guān)注與探究，如何提高純水PH 測(cè)量值的準(zhǔn)確性與可靠性己成為化學(xué)界一個(gè)重要的研究課題。

1 測(cè)量理論

PH 測(cè)的是氫離子的活度，不是氫離子的濃度。PH=-log(H+)，(H+)=F×[H+]，(H+)為H+的活度，[H+]為H+的濃度，f 為H+的活度系數(shù)?；疃认禂?shù)的大小說明溶液中離子間的牽制作用，離子濃度及其電荷對(duì)活度系數(shù)的作用稱為離子強(qiáng)度，活度系數(shù)受溶液中總的離子強(qiáng)度影響。只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1，只要有其他離子存在，活度系數(shù)就要改變，從而改變了溶液的氫離子活度，PH 值也改變。

2 在線純水PH 測(cè)量現(xiàn)狀

2.1 純水PH 測(cè)量值準(zhǔn)確度低

現(xiàn)在很多電廠在線純水PH 監(jiān)測(cè)都普遍存在這樣一個(gè)現(xiàn)象，所測(cè)PH值準(zhǔn)確度低且難于檢測(cè)，測(cè)量信號(hào)相對(duì)較不穩(wěn)定。在線監(jiān)測(cè)PH 值與實(shí)驗(yàn)室、便攜式測(cè)量相比較后偏差較大。由此，在線測(cè)量的準(zhǔn)確性與真實(shí)性令我們產(chǎn)生了置疑。

2.2 國家無標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的適用性存在局限性

到目前為止國家還沒有頒布純水PH 在線監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)，技術(shù)監(jiān)督部門也沒有相應(yīng)的檢定規(guī)程，這就造成了純水的PH 測(cè)量沒有一個(gè)強(qiáng)制性的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范與約束?？梢灶A(yù)料，純水的PH 測(cè)量達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，形成一定的規(guī)范，是一個(gè)相當(dāng)緩慢的過程。

現(xiàn)采用DL/T667-1999《火力發(fā)電廠在線工業(yè)化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》對(duì)該表計(jì)的檢驗(yàn)作了行業(yè)頒布。該規(guī)程采用的“標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)法”用普通的高離子濃度的緩沖溶液來檢驗(yàn)PH 表和電極測(cè)量性能，該方法顯然忽略了表計(jì)的使用環(huán)境是純水，也沒有提供對(duì)純水的PH 測(cè)量裝置有用的檢測(cè)方法，這勢(shì)必會(huì)造成經(jīng)檢驗(yàn)合格的表計(jì)在線測(cè)量卻不準(zhǔn)確的現(xiàn)象。

3 純水PH 測(cè)量影響因素及其分析

3.1 溫度對(duì)純水PH 測(cè)量的影響

PH 測(cè)量中，從電極系統(tǒng)中獲得的電信號(hào)E 與H+的活度的對(duì)應(yīng)關(guān)系符合能斯特方程，其表達(dá)式為E=E0+RT/(nF)lna（1），E—平衡電極電位，MV；E0—標(biāo)準(zhǔn)電極電位，MV；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol.K)；T—熱力學(xué)溫度，K；n—電極反應(yīng)得失的電子數(shù)；F—法拉第常數(shù)，96485C/mol；α—被測(cè)溶液中離子的活度，mol/L。E0 與離子擴(kuò)散電位、不對(duì)稱電位等有關(guān)，它們均是溫度的函數(shù)，因此E0 也是溫度的函數(shù)，mol/L。E 是溫度的函數(shù)，也就是說PH 值與溫度項(xiàng)有關(guān)。令S=RT/(nF)，當(dāng)取lnα 的負(fù)對(duì)數(shù)時(shí)，（1）式可寫為E=E0+0.1984T/nlgα（2），對(duì)（2）式關(guān)于T 求導(dǎo)，得dEdT=dE0dT+0.1984/nlgα+0.1984T/ndlgαdT（3），式（3）中，dEdT—溫度變化一個(gè)單位時(shí)，平衡電極電位的變化值；dE0dT—電極的標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)項(xiàng)；0.1984/nlgα—能斯特溫度系數(shù)斜率；0.1984T/ndlgαdT—溶液溫度系數(shù)。能斯特溫度系數(shù)斜率對(duì)于氫離子n=1，溫度每變化10C，則斜率變化0.1984MV，一般在線PH 表設(shè)計(jì)了溫度補(bǔ)償電路對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行補(bǔ)償，在溫度變化時(shí)，將電極的斜率補(bǔ)償?shù)疆?dāng)前溫度下的斜率，將不同溫度下的PH 值折算成基準(zhǔn)溫度250C 的示值。

溶液溫度系數(shù)受溶液中離子活度的影響，離子活度取決于活度系數(shù)和離子強(qiáng)度，對(duì)鍋爐給水弱電解質(zhì)及與溶液形成絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液，還受平衡常數(shù)的影響。由于該項(xiàng)的復(fù)雜性，目前PH 儀器中的電路不能對(duì)此項(xiàng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，僅能對(duì)能斯特斜率項(xiàng)的溫度系數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償。

可見，采用溫度補(bǔ)償?shù)姆椒軐?duì)能斯特方程斜率的溫度系數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償，消除了溫度對(duì)測(cè)量的部分影響，當(dāng)溫度變化較大時(shí)，溫補(bǔ)效果會(huì)明顯變差，測(cè)量誤差會(huì)顯著增大。

離子平衡常數(shù)Kt=[H+/OH+]是隨溫度變化的，溫度變化引起離子平衡常數(shù)Kt 變化，必然引起電離平衡反應(yīng)中H+或OH+濃度的變化，從而引起水樣PH 值改變。而這種變化隨水樣中不同物質(zhì)組成而變化的，是無法確定和進(jìn)行校正的。

可見，PH 儀表能通過溫度補(bǔ)償電路減小溫度對(duì)其測(cè)量造成的部分影響，當(dāng)溫度偏離250C時(shí)，顯示PH 值也跟著發(fā)生變化。但是由于溫度對(duì)PH 測(cè)量影響的復(fù)雜性和多樣性，不能把它作為250C時(shí)水樣的準(zhǔn)確PH 值。解決溫度對(duì)PH 測(cè)量影響的根本措施是嚴(yán)格控制被測(cè)水樣溫度，使之保持在250C 左右。

3.2 流量對(duì)純水PH 測(cè)量的影響

純水的PH 測(cè)量對(duì)流量非常敏感。現(xiàn)場(chǎng)工作發(fā)現(xiàn)，改變流量時(shí)PH測(cè)量值也跟著發(fā)生變化，這種變化甚至能使其改變值為1 左右。流量對(duì)PH 測(cè)量影響表現(xiàn)如下：

1）純水是極弱的電解質(zhì)，離子較少，PH 電極附近的離子主要是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會(huì)改變電極附近總的離子強(qiáng)度，從而影響了氫離子的活度系數(shù)，進(jìn)而改變了水樣的PH 值。

水流壓力的變化使參比電極的液接電位發(fā)生變化導(dǎo)致了PH 測(cè)量的誤差。保持流經(jīng)測(cè)量池的水樣流速盡量低并且流速穩(wěn)定。同時(shí)低流速可減少電極表面摩擦靜電荷的影響。采用溢流穩(wěn)壓裝置可保持進(jìn)入測(cè)量池的水樣流速穩(wěn)定和低流速。

2）純水的水樣接近于絕緣體，水樣流動(dòng)會(huì)與電極表面發(fā)生類似于絕緣體之間的摩擦，可產(chǎn)生靜電荷，靜電荷不斷積累，形成干擾電位，它疊加在電極的輸出信號(hào)上，造成測(cè)量值波動(dòng)，引起PH 測(cè)量誤差。

使用不銹鋼制的測(cè)量池，并將測(cè)量池可靠地接地，這樣可減少摩擦靜電產(chǎn)生的誤差。但應(yīng)特別注意的是接地線必須可靠，最好用專門的接地樁和地線，否則將會(huì)產(chǎn)生更大的測(cè)量誤差。

3.3 PH 測(cè)量電極取樣系統(tǒng)也是影響純水PH 測(cè)量的因素之一

純水的PH 測(cè)量還受PH 電極取樣杯的影響。一般的PH 電極測(cè)量杯水樣都是下進(jìn)上出，或出水口要比進(jìn)水口要高一些，要讓水樣正好接觸至電極的敏感膜才能快速、靈敏的反應(yīng)測(cè)量出實(shí)時(shí)的純水PH值。但我公司應(yīng)用的ABB 純水PH 電極取樣杯進(jìn)水和排水口在同一水平，水樣不能及時(shí)排走，形成一個(gè)滯水區(qū)，水中的一些雜質(zhì)沉入電極杯下部，而電極敏感膜正好處于滯水區(qū)，故所測(cè)的純水PH 數(shù)值比實(shí)際滯后且有偏差。經(jīng)研究在電極杯底部開了一進(jìn)水口，把先前的進(jìn)水口封死，這樣水樣從底部進(jìn)，上部排，把進(jìn)水流量調(diào)到20L/H，這樣測(cè)量區(qū)即形不成死水區(qū)，雜質(zhì)也不能在底部沉積，所測(cè)的純水PH 值才是實(shí)時(shí)的，也是更準(zhǔn)確的。

3.4 其他影響純水pH 測(cè)量的因素

純水的PH 測(cè)量還受水樣中溶解氣體、環(huán)境周圍電磁場(chǎng)的干擾、電極維護(hù)方面等因素的影響。

目前國內(nèi)的大多電廠采用與實(shí)驗(yàn)室PH 測(cè)量比對(duì)法，統(tǒng)計(jì)在線PH 表的準(zhǔn)確率，以實(shí)驗(yàn)室儀表檢測(cè)的結(jié)果作為在線儀表測(cè)量是否準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)。然而，實(shí)驗(yàn)室水樣PH 的靜態(tài)測(cè)量幾乎都是在敞開的燒杯中進(jìn)行的，這樣就改變了水樣的真實(shí)PH 值。實(shí)驗(yàn)室儀表只有在密閉裝置中進(jìn)行測(cè)量才能消除溶解氣體的影響。

由于在線PH 表的輸入阻抗很高，很容易引起空間的電磁干擾，產(chǎn)生干擾噪聲，采用導(dǎo)電性良好的不銹鋼測(cè)量池，并且對(duì)測(cè)量池很好的接地可減弱此干擾。

對(duì)于新使用的或干燥過的電極需經(jīng)過良好的活化過程，激活對(duì)氫離子敏感的玻璃膜表面；失效的電極需停止使用；在長期使用過程中，一些來自水樣的沉積物會(huì)附著在電極上，需要對(duì)電極做定期的清洗維護(hù)工作，消除因電極受污對(duì)測(cè)量造成的影響。