王憶娟

（江漢大學文理學院，湖北 武漢430056）

工業(yè)污水中重金屬離子具有生物降解性差、易在生物體內富集、易轉化成毒性更強的化學形態(tài)等特點。其中鉛的實際排放量比限額排放量高很多，對健康和環(huán)境的危害較為嚴重［1］。近年來，有大量學者采用生物吸附的方法來處理含鉛廢水，利用微生物、植物處理重金屬廢水，取得了較好的效果，但這類吸附劑較難保持活體的生存環(huán)境，培養(yǎng)和管理等費用較高，使其應用受到一定的限制［2］。而利用花生殼、甘蔗渣、玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物作為“死的生物吸附劑”處理含鉛廢水，具有成本低、效率高、操作簡單、環(huán)境友好等獨特優(yōu)點。

作者選擇本地產(chǎn)量較大且綜合理化性質較好的花生殼、甘蔗渣、玉米芯作為實驗對象，通過比較花生殼、甘蔗渣、玉米芯這三種農(nóng)業(yè)廢棄物對廢水中Pb2＋的吸附性能，擬為這類農(nóng)業(yè)廢棄物“以廢治廢”的實際應用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗

1．1 吸附材料

實驗所用花生殼、甘蔗渣、玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物由武漢市郊的農(nóng)民提供。自然晾曬后先用清水多次清洗泥垢，再用去離子水清洗后放入65℃烘箱中烘干至恒重。冷卻至室溫后粉碎，過16目、18目篩，將直徑在0．85～1．18mm之間（約1mm）的顆粒置于4℃干燥器中備用。

1．2 試劑與儀器

Pb（NO3）2、NaOH、HNO3、Ca（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O等均為市售分析純。

取一定量的Pb（NO3）2，用少量去離子水溶解后轉移至容量瓶，配制成1000mg·L－1的Pb2＋儲備液，置于4℃冰箱內備用，使用時用一定量去離子水稀釋到相應的濃度。其它溶液均由去離子水配制。

SHZ282型水浴恒溫振蕩器；TGL－16型高速離心機；PHS－1型酸度計；2010型纖維素測定儀，瑞典Foss公司；AA－670型原子吸收分光光度計，日本島津公司。

1．3 吸附材料理化性質的測定

用纖維素測定儀測量三種吸附材料的纖維素、木質素含量。

定量稱取花生殼、甘蔗渣和玉米芯三種吸附材料配成濃度均為20g·mL－1的渾濁液體。將其置于恒溫振蕩器中，120r·min－1下振蕩1h，再靜置1h后用酸度計測定液體的pH值。

1．4 吸附實驗

用移液管準確量取一定量的Pb2＋儲備液稀釋至100mL，加入2g吸附材料，用磁力攪拌器慢速攪拌至吸附劑完全分散。用0．1mol·L－1的NaOH溶液和0．1mol·L－1的HNO3溶液調節(jié)溶液的pH值。將其置于25℃的恒溫振蕩器中，120r·min－1下振蕩24h。靜置后用移液管吸取上層清液，用原子吸收分光光度計分析溶液中殘余Pb2＋濃度。所有實驗重復3次，取平均值。

以吸附效率衡量吸附材料的吸附性能。吸附效率計算式為：

式中：η為吸附效率；c1為吸附前Pb2＋的濃度，mg·L－1；c2為吸附后Pb2＋的濃度，mg·L－1。

2 結果與討論

2．1 吸附材料的理化性質

在吸附材料眾多的理化性質中，纖維素含量和pH值對吸附劑的吸附效果影響較大?；ㄉ鷼ぁ⒏收嵩?、玉米芯的部分理化性質如表1所示。

表1 吸附材料的理化性質Tab．1 Physicochemical properties of the adsorption materials

由表1可以看出，花生殼、甘蔗渣、玉米芯的pH值都比較接近中性，其中花生殼pH值最接近7。理論上吸附材料的pH值越高吸附效果越好。因此，所選的三種吸附材料應該均能顯現(xiàn)出較好的吸附效果。

由于作物的品種和產(chǎn)地的不同，植物纖維性廢棄物在物質組成和理化性質上也有所不同［3］。理論上纖維素和木質素含量越高，吸附效果越好。由表1還可以看出，花生殼、甘蔗渣、玉米芯的纖維素含量和木質素含量均較高，可提供氨基、羥基、酰胺基、硫醇等不同官能團與Pb2＋結合，應具有顯著的Pb2＋吸附能力［4］。木質素在植物組織中具有增強細胞壁及粘合纖維的作用。相對于藻類、菌類等生物材料，三種吸附材料木質素含量較高，機械強度較好，可操作性更強。同時這三種吸附材料本身具有多孔結構，這種結構在吸附作用中有利于廢液的滲透，可加快吸附材料的吸附速度。相對來說，花生殼的吸附性能理論上應更好。

2．2 吸附時間對吸附效果的影響

在初始Pb2＋濃度為30mg·L－1、溶液pH值為5的條件下，考察吸附時間對花生殼、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 吸附時間對吸附效果的影響Fig．1 Effect of adsorption time on adsorption efficiency

由圖1可知，三種吸附材料的吸附效率符合同一個規(guī)律，即隨著吸附時間的延長吸附量不斷增加，吸附效率逐步升高。生物材料吸附重金屬離子主要分為快速吸附階段和慢速吸附階段?？焖傥诫A段是一種快速的表面吸附，吸附材料中含有的纖維素、木質素具有羧基、氨基等可以成為重金屬離子吸附位的基團，使整個吸附過程發(fā)生快速的離子交換、孤對電子與金屬離子配位等作用，這種表面吸附受吸附材料自身的理化性質影響，因此，三種吸附材料對Pb2＋的吸附平衡時間和吸附效率上升規(guī)律略有不同，但吸附40～60min內吸附效率均能達到90%左右。其中花生殼的吸附效果優(yōu)于其它兩種吸附材料，這與吸附材料理化性質的分析結果一致。隨著吸附時間的延長，Pb2＋向細胞內轉移，受胞內代謝、細胞擴散的影響，吸附量會略微增加，最終耗費數(shù)小時后能達到更高的吸附效率。但考慮到實用、快捷性，在此不考慮吸附材料后期的慢速吸附，均選擇適宜的吸附時間為1h。

2．3 初始Pb2＋濃度對吸附效果的影響

在吸附時間為1h、溶液pH值為5的條件下，考察初始Pb2＋濃度對花生殼、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 初始Pb2＋濃度對吸附效果的影響Fig．2 Effect of initial Pb2＋ concentration on adsorption efficiency

由圖2可知，隨著溶液中初始Pb2＋濃度的增大，三種吸附材料的吸附效率均逐漸降低，與大多數(shù)植物性吸附材料的吸附性能完全類似［5］。可能的原因是：溶液中初始Pb2＋濃度較低時，吸附劑表面的吸附位與溶液中Pb2＋數(shù)量的比值較高，Pb2＋與吸附劑之間反應的幾率增大，吸附效率相對較高。比較三種吸附材料吸附效果受初始Pb2＋濃度的影響程度，花生殼所受的影響相對較小，其原因可能也與該比值相關。本實驗選擇初始Pb2＋濃度為30mg·L－1，在有一定吸附量的同時能保證較高的吸附效率。實際應用中，必要時可以將廢水稀釋后再處理。

2．4 溶液pH值對吸附效果的影響

當pH值＞6時，Pb2＋在溶液中可能發(fā)生形態(tài)變化并產(chǎn)生Pb（OH）2沉淀，為避免吸附作用與該沉淀作用同時進行影響到測定結果，本實驗將pH值控制在6以下進行。用NaOH和HNO3將溶液的pH值調至所需值，在初始Pb2＋濃度為30mg·L－1、吸附時間為1h的條件下，考察溶液pH值對花生殼、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 溶液pH值對吸附效果的影響Fig．3 Effect of pH value on adsorption efficiency

由圖3可知，隨著pH值的增大，三種吸附材料的吸附效率逐漸升高，尤其是在pH值大于4后，吸附效率均超過了85%，吸附效果比較理想。在低pH值的條件下，由于質子和Pb2＋之間存在著很強的競爭吸附，致使Pb2＋的吸附效率下降。為避免Pb（OH）2沉淀對實驗結果的影響，均選擇適宜的溶液pH值為5。實際應用中，廢水pH值大于6時，吸附材料的吸附作用與Pb（OH）2的沉淀作用將同時進行，污水中Pb2＋的去除效果會更好。

2．5 模擬水樣中Pb2＋的吸附效果

工業(yè)廢水中的重金屬離子往往是混合在一起的，用Ca（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O和Pb（NO3）2配制成濃度比為1∶1∶1的模擬水樣。模擬水樣中初始Pb2＋濃度仍為30mg·L－1，在吸附時間為1h、溶液pH值為5的條件下，測定花生殼、甘蔗渣、玉米芯的吸附效率，結果如圖4所示。

圖4 模擬水樣中Pb2＋的吸附效果Fig．4 Adsorption efficiencies in the simulated water sample

由圖4可知，其它離子對Pb2＋的吸附有較大的影響。三種吸附材料對Pb2＋的吸附性能均有較大程度的下降，玉米芯甚至降低到了85%以下，花生殼性能相對穩(wěn)定，所受影響較小。在調節(jié)pH值時用到了Na＋，因此，共有Ca2＋、Zn2＋和Na＋等3種陽離子干擾Pb2＋的吸附過程。Na＋與生物吸附劑吸附位的結合常數(shù)較小，對Pb2＋的吸附效果影響不大［6］，但 Ca2＋和Zn2＋與吸附位均有一定的結合，能直接影響到三種吸附材料對Pb2＋的吸附性能。考慮到實際工業(yè)廢水的成分比模擬水樣更為復雜，三種吸附材料實際應用時對Pb2＋的吸附性能會有更大的變化。

2．6 再生性能

將已經(jīng)吸附了Pb2＋的花生殼、甘蔗渣、玉米芯放入1mol·L－1的鹽酸溶液中浸泡2h，離心過濾后用去離子水洗滌至中性，65℃下烘干至恒重。在初始Pb2＋濃度為30mg·L－1、吸附時間為1h、溶液pH值為5的條件下，用一次再生、二次再生的三種吸附材料進行吸附實驗，結果如圖5所示。

圖5 新鮮材料與再生材料的吸附性能Fig．5 Adsorption efficiencies of new materials and regrown materials

由圖5可知，經(jīng)過一次再生后，三種吸附材料對Pb2＋的吸附效率略有下降；但經(jīng)過二次再生后，三種吸附材料的吸附效率下降非常明顯，均低于80%。原因是，花生殼、甘蔗渣、玉米芯屬于天然植物，在1mol·L－1鹽酸的酸性條件下會出現(xiàn)一定程度的降解，降解作用使具有吸附能力的官能團發(fā)生脫落，進而影響到吸附效率；另一方面，用1mol·L－1鹽酸再生時解吸效率并不高，新鮮材料所吸附的Pb2＋不能完全被解吸下來。但是用鹽酸來進行吸附材料的再生，從成本上考慮比較適合處理工業(yè)廢水的情況。

3 結論

（1）比較了花生殼、甘蔗渣、玉米芯三種吸附材料對Pb2＋的吸附性能，在吸附材料粒度一定、添加量一定的情況下，三種吸附材料在初始Pb2＋濃度為30mg·L－1、吸附時間為1h、溶液pH值為5的條件下，吸附效率均可達到90%以上，有較好的吸附效果，其中以花生殼的吸附性能最佳。

（2）花生殼、甘蔗渣、玉米芯三種吸附材料在模擬水樣中的吸附性能容易受Ca2＋和Zn2＋等陽離子的影響，花生殼性能相對較穩(wěn)定，所受影響較小。

（3）花生殼、甘蔗渣、玉米芯三種吸附材料經(jīng)過一次再生仍具有一定的吸附效果，但二次再生后的吸附效果下降明顯。

本研究為花生殼、甘蔗渣、玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑處理低濃度重金屬廢水提供了一定的參考。

［1］楊豐科，王守滿，姜萍，等．利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑處理重金屬離子［J］．化學與生物工程，2009，26（6）：1－3．

［2］王嵐，杜郢．生物吸附劑及其應用［J］．江蘇工業(yè)學院學報，2006，18（3）：61－64．

［3］張穎．農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2005：26－29．

［4］Hashem A，Akasha R A，Ghith A，et al．Adsorbent based on agricultural wastes for heavy metal and dye removal［J］．Energy Edusci Technol，2005，19：69－86．

［5］馬靜．天然植物材料作為吸附劑處理低濃度重金屬廢水的研究［D］．長沙：湖南大學，2007．

［6］王文華，馮詠梅，常秀蓮，等．玉米芯對廢水中鉛的吸附研究［J］．水處理技術，2004，20（2）：95－98．