謝修銀，宛 方，張 艷，朱 雙，熊 焰，陳 貴

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

近年來，因?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境持續(xù)不斷地惡化，保水劑作為高效的節(jié)水材料，受到人們的廣泛關(guān)注。保水劑又稱高吸水材料，能夠吸收自身質(zhì)量幾百甚至幾千倍的水，吸水后形成水凝膠，不因物理擠壓而析出，大大減緩水分蒸發(fā)，且可以反復(fù)吸水。保水劑的開發(fā)始于20世紀(jì)60年代初［1］，美國農(nóng)業(yè)部在其北方實(shí)驗(yàn)室采用玉米與丙烯腈聚合率先研制出了高吸水材料。我國的保水劑研究始于20世紀(jì)80年代，此后隨著國家政策的重點(diǎn)扶持、合成技術(shù)的不斷提高，我國保水劑的研發(fā)取得了令人矚目的成就。目前，單一保水劑產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)基本成熟，可查申報(bào)的保水劑相關(guān)專利共計(jì)110多項(xiàng)［2］，同時(shí)新的保水劑不斷被研發(fā)出來，但是對(duì)于保水劑的分類性能考核尚沒有成熟的標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)保水劑的工業(yè)化與應(yīng)用推廣造成了很大阻礙。

作者采用原料來源分類法對(duì)已知的保水劑進(jìn)行分類和比較，闡述了保水劑的吸水機(jī)理，對(duì)保水劑的性能考核、合成方法及應(yīng)用進(jìn)行了簡要介紹，并展望其發(fā)展前景，以期能對(duì)保水劑的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。

1 保水劑的分類

目前我國對(duì)于保水劑的研究方興未艾，不斷有新的保水劑品種被開發(fā)出來。保水劑合成原料不同、制備方法各異、產(chǎn)品牌號(hào)繁多，還沒有標(biāo)準(zhǔn)的分類方法，文獻(xiàn)報(bào)道主要有依據(jù)原料來源、親水化方法、不溶化方法、制品形態(tài)等分類的方法。其中大部分文獻(xiàn)采用《超強(qiáng)吸水劑》［3］里的原料來源分類法，將保水劑分為淀粉系、纖維素系和合成樹脂系三類。但隨著時(shí)間的推移、新的保水劑品種不斷被開發(fā)出來，如凹凸棒粘土、腐植酸、殼聚糖等改性保水材料的出現(xiàn)，以前的三大類已經(jīng)完全不能代表現(xiàn)有的保水劑情況。為此，作者在綜合分析已知的主要保水劑信息后，按原料來源分類法將保水劑分為：合成聚合類、天然高分子改性類、有機(jī)－無機(jī)復(fù)合類等類型。

1．1 合成聚合類保水劑

合成聚合類高吸水材料是20世紀(jì)70年代后迅速興起的，是目前發(fā)展最迅速、品種最多、工業(yè)化產(chǎn)量最大的一類高吸水性材料。合成聚合類高吸水樹脂的種類很多，主要有聚丙烯腈類、聚乙烯醇類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸鹽類以及丙烯酰胺丙烯鹽復(fù)合類等。

合成聚合類高吸水樹脂的制備方法以水溶液聚合法和反相懸浮聚合法為主。雖然水溶液聚合法存在反應(yīng)熱難散失、易爆聚、出料難等缺點(diǎn)，但該法過程簡單、成本低、環(huán)境污染小，是制備聚丙烯酸系超強(qiáng)樹脂最常用的方法。不過也有人采取其它方式：伍玲等［4］采用Co射線輻射法，在無引發(fā)劑、交聯(lián)劑的情況下引發(fā)聚合合成了丙烯酸－丙烯酰胺共聚型保水劑，吸去離子水率為2．414kg·g－1；高俊等［5］則通過紫外照射法合成了具有較高凝膠強(qiáng)度的保水材料。

在聚合物的制備過程中，合成方法、單體類型及濃度、中和度、引發(fā)劑類型及用量等因素都對(duì)產(chǎn)品吸水性、保水性和耐鹽性有影響。王雪酈等［6］考察了引發(fā)劑種類對(duì)保水劑吸水性能的影響，發(fā)現(xiàn)在過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨－過硫酸氫鈉、過硫酸鉀－無水硫酸鈉4種引發(fā)劑中，過硫酸銨作為引發(fā)劑時(shí)制備的保水劑吸水性能最佳。

傳統(tǒng)的離子型親水基（如羧基）雖然吸水性高，但耐鹽性差，而非離子型親水基（如羥基、酰胺基等）雖然吸水量相對(duì)較小，但對(duì)鹽的敏感性低且吸水速率快［7］，因此以非離子型的酰胺基為親水基的聚丙烯酰胺型高吸水樹脂的研究越來越受到人們的重視。陳日清等［8］以丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸為單體，采用水溶液聚合法，制得交聯(lián)型耐鹽高吸水樹脂，其吸自來水率和吸鹽率分別達(dá)到900g·g－1和190g·g－1，適用于荒漠化防治。

隨著保水劑的發(fā)展人們開始嘗試開發(fā)復(fù)合性保水劑。尹國強(qiáng)等［9］以長鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨（RADM）和丙烯酰胺為原料，采用水溶液聚合法制備了高吸水樹脂，不僅吸水性和耐鹽性好，而且樹脂在溶脹后分別與金黃色葡萄球菌菌液和大腸桿菌菌液接觸8h，抗菌率均大于75%。

1．2 天然高分子改性類保水劑

天然高分子改性類高吸水樹脂是最早開發(fā)的高吸水材料，但因?yàn)楹铣晒に噺?fù)雜、穩(wěn)定性差而被合成聚合類產(chǎn)品超越。近些年因?yàn)樾碌暮铣晒に嚨某霈F(xiàn)、化石原料價(jià)格的逐步攀升以及人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，又重新成為了新型高吸水材料的開發(fā)焦點(diǎn)。

天然高分子改性類高吸水樹脂的制備采用來源廣、價(jià)格低廉、本身就具有一定吸水能力且含有多個(gè)接枝位點(diǎn)的天然高分子材料為原料，將其進(jìn)行一定的處理改性，再以天然高分子為主鏈接枝丙烯酸、丙烯酰胺等。天然高分子改性類高吸水樹脂種類繁多，有淀粉類、纖維素類、腐植酸類、木質(zhì)素改性類、海藻、亞麻屑、氨基酸、殼聚糖等。目前研究較多的是前三類。

1．2．1 淀粉類保水劑

淀粉廣泛存在于生物界中，其來源廣泛、價(jià)格低廉，因此開發(fā)前景廣闊。初期的淀粉類高吸水樹脂一般采用丙烯腈接枝淀粉再皂化水解的方法，后因水解困難且丙烯腈有毒，而被淘汰［10］。目前的淀粉類高吸水樹脂主要是通過在淀粉主鏈上接枝丙烯酸鹽、丙烯酰胺或烯丙基磺酸鹽等單體制得。因?yàn)榻又误w上含有吸水基團(tuán)，同時(shí)接枝共聚后可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以有利于提高產(chǎn)物的吸水和保水能力。

淀粉類高吸水樹脂的制備關(guān)鍵步驟是活化與接枝?；罨姆绞街饕泻C(jī)械活化、熱處理、酸處理、微波輻射等?；罨哪康氖菫榱嗽黾拥矸壑麈湹谋缺砻娣e及其反應(yīng)可及性與活性，提高接枝效率。但也有研究者對(duì)于活化的積極效果持不同意見，樂清華等［11］就認(rèn)為淀粉糊化需要消耗能源、增加成本，且降低了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

接枝效率不僅受到活化方式的影響，還與淀粉的種類、聚合方式、引發(fā)體系有關(guān)。王漓江等［12］研究淀粉類高吸水樹脂的紅外光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同品種淀粉的基團(tuán)基本相同，但對(duì)樹脂的吸水性有不同的影響。隨著支鏈淀粉含量的增加，樹脂的吸水倍率、保水性能和吸水速率均有提高。

1．2．2 纖維素類保水劑

纖維素是地球上最豐富的天然有機(jī)物，如何有效利用纖維素資源已經(jīng)成為眾多科學(xué)工作者競(jìng)相開展的研究課題。纖維素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，晶區(qū)和非晶區(qū)聚集交聯(lián)［13］，而且分子間還有大量氫鍵，使其難溶于普通的有機(jī)或無機(jī)溶劑，不能直接工業(yè)化應(yīng)用。但其主鏈上含有大量的羥基，可以提供許多不同的接枝位點(diǎn)，因而可以通過物理、化學(xué)、生物的方法改性制備各種特殊用途的功能材料。纖維素類保水劑就是其中新興起的一類。

纖維素類保水劑與淀粉類相似，也是通過在其主鏈上接枝親水性基團(tuán)制得。目前常見的途徑有兩種：一種是通過纖維素改性后的衍生物進(jìn)一步改性制備高吸水材料。鄒新禧［3］在羧甲基纖維素上接枝丙烯酸，采用反相乳液聚合法制得了吸水倍率高達(dá)1200～2000g·g－1的產(chǎn)物，該法反應(yīng)簡單、產(chǎn)物純度高、容易分離，但提純成本偏高。另一種途徑就是利用天然的纖維素原材料，如稻草、棉、麻等，經(jīng)過簡單的預(yù)處理直接合成高吸水材料，該法既不需要制備衍生物，可以大幅降低成本，還可以解決部分纖維素不能被利用、造成環(huán)境污染的問題。左廣玲等［14］和苗永剛等［15］分別以大豆和玉米秸稈為原料接枝丙烯酸單體制備了高吸水材料。但通過這種途徑制備高吸水樹脂需要對(duì)纖維素進(jìn)行粗提取，一般采用堿煮法。堿煮法可以除去干擾接枝聚合的雜質(zhì)，堿煮后的液體即造紙黑液，對(duì)環(huán)境污染很大。林建［7］以造紙廢水為原料提取木質(zhì)素磺酸鈣，再接枝丙烯酸鹽和丙烯酰胺，得到了吸水能力比聚丙烯酸鹽和丙烯酰胺樹脂高出15%的高吸水樹脂，很好地彌補(bǔ)了這一缺陷。

1．2．3 腐植酸類保水劑

腐植酸是存在于自然界中的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)化合物，是在農(nóng)、林、牧、漁、工業(yè)、環(huán)保和醫(yī)藥領(lǐng)域非常有用的物質(zhì)。腐植酸具有改良土壤、提高肥料利用率、刺激作物生長、調(diào)節(jié)植物新陳代謝、增強(qiáng)植物抗逆性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有良好的化學(xué)活性，以其作為原料制備腐植酸類保水劑結(jié)合了腐植酸和保水劑兩者的優(yōu)勢(shì)，對(duì)我國現(xiàn)代化節(jié)水農(nóng)業(yè)的發(fā)展和生態(tài)修復(fù)具有重要意義。

腐植酸類保水劑的制備方法主要有兩種：一種是將腐植酸與丙烯酸等單體混合后，在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下，直接進(jìn)行自由基溶液聚合。黎關(guān)超等［16］以新疆哈密褐煤為原料提取腐植酸，以丙烯酸和丙烯酰胺為單體，采用溶液聚合法，合成了一種加粉煤灰和腐植酸的高吸水樹脂。該樹脂有較好的保水性和吸水性，能促進(jìn)植物的生長，改善土壤的理化性質(zhì)，同時(shí)合成成本較低，有較高的經(jīng)濟(jì)和利用價(jià)值。另一種是先采用自由基溶液聚合法合成保水劑，再通過表面交聯(lián)反應(yīng)將腐植酸與保水劑復(fù)合，制得表面交聯(lián)型腐植酸類保水劑。

1．3 有機(jī)－無機(jī)復(fù)合類保水劑

20世紀(jì)80年代，Panduranga等［17］發(fā)現(xiàn)，將高吸水樹脂與其它材料復(fù)合可以有效地改善其耐鹽性、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和保水性等性能。因此，有機(jī)－無機(jī)復(fù)合保水劑得到迅速發(fā)展，并在保水劑領(lǐng)域占據(jù)了重要位置。目前我國在這類保水劑的研制方面已取得領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。研制的第一代低成本、耐鹽堿保水劑于2004年9月在勝利油田建成了3000t·a－1的生產(chǎn)線，在科技部“十五”863項(xiàng)目驗(yàn)收時(shí)被列為標(biāo)志性成果。

粘土礦物因其具有表面羥基、可交換陽離子、分散性和親水性等特性，可以與聚合物復(fù)合，得到吸水能力強(qiáng)、價(jià)格便宜的高吸水材料，對(duì)于高效開發(fā)天然礦物資源、提高礦物的利用價(jià)值具有重要意義。常用的礦物主要有高嶺土、膨潤土／蒙脫土、滑石、凹凸棒粘土、絹云母、硅藻土等。

有機(jī)－無機(jī)復(fù)合類保水劑的合成方法比較簡單，一般通過礦物與單體接枝交聯(lián)便可以直接得到產(chǎn)品。范力仁等［18］以蒙脫石和丙烯酸為原料，采用溶液聚合法合成了超強(qiáng)吸水性蒙脫石／聚丙烯酸鈉復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有聚合反應(yīng)便于控制且不粘容器、吸水倍率高、抗鹽性能好、凝膠強(qiáng)度大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)林園藝、生態(tài)環(huán)境治理等領(lǐng)域。

有機(jī)－無機(jī)復(fù)合類保水劑通過引進(jìn)不同的礦物質(zhì)，可獲得許多特殊的優(yōu)良屬性。王雪酈等［6］采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸為單體，創(chuàng)新性地加入磷尾礦粉，得到含磷農(nóng)用保水劑［19］。該保水劑除具有保水復(fù)壤作用外，還可以累計(jì)釋放磷元素，在幫助作物生長的同時(shí)，還可以緩解磷尾礦粉對(duì)環(huán)境造成的壓力。苗娟等［20］以丙烯酰胺、丙烯酸、碳酸鈣為主要原料，采用水溶液聚合法，制備了成本低、強(qiáng)度高、吸水倍率高的高吸水樹脂，其室溫下的吸水倍率為137g·g－1，堵漏承壓能力達(dá)3．0MPa，可滿足鉆井堵漏的需要，樹脂加量為0．3%～0．5%的堵漏漿即可達(dá)到良好的堵漏效果。

1．4 三類保水劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

對(duì)三類保水劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1三類保水劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Tab．1 Comparison of the advantages and disadvantages of three kinds of water retention agent

由表1可以看出，三類保水劑各有優(yōu)勢(shì)與不足。衡量其究竟是否適用，則主要取決于應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

2 保水劑的吸水機(jī)理

保水劑具有帶親水基團(tuán)（如羧基、羥基、羧酸鹽和酰胺基等）的低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［19］，吸水后可以看成是高聚物電解質(zhì)的離子和水的相互作用體系，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在這種離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，存在由高分子電解質(zhì)的離子組成的可移動(dòng)的離子對(duì)。當(dāng)高聚物遇水時(shí)，親水基與水分子的水合作用使高聚物網(wǎng)束擴(kuò)展，由于高聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中有一定數(shù)量的親水離子，從而造成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，使水分子因滲透壓作用向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透，同時(shí)在高吸水樹脂內(nèi)部由于高分子電解質(zhì)離子間的相斥作用和滲透壓作用使水分子進(jìn)入而擴(kuò)張，但交聯(lián)作用又使水凝膠具有一定的強(qiáng)度，當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí)樹脂吸水達(dá)到飽和。保水劑在水中只膨脹形成凝膠而不溶解，所以當(dāng)凝膠中的水分釋放殆盡后，只

圖1 保水劑的離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig．1 Ion reticular structure of water retention agent

要分子鏈未被破壞，其吸水能力仍可恢復(fù)，即具有可重復(fù)使用的特質(zhì)［21］。

普通的吸水材料如棉花、海綿、紙等，其吸水作用是依靠毛細(xì)管原理而進(jìn)行的，屬于物理吸附，其吸水能力只有自身質(zhì)量的20～40倍，并且擠壓時(shí)大部分水會(huì)被排擠出來。而保水劑的吸水倍率可達(dá)到成百上千倍，且保水能力強(qiáng)，即使加壓，所吸收水分也不溢出。其主要原因就在于兩者結(jié)構(gòu)和吸水機(jī)理不同，保水劑主要是靠聚合物內(nèi)部的三維空間網(wǎng)絡(luò)的作用，吸收大量的自由水儲(chǔ)存在聚合物內(nèi)。也就是說，水分子被封閉在高聚物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，這些水的吸附不是純粹毛細(xì)管的吸附，而是高聚物網(wǎng)絡(luò)的物理吸附。

劉延棟用DSC和NMR分析吸水凝膠時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)發(fā)生親水性結(jié)合后，在分子表面形成厚度為0．5～0．6nm的2～3個(gè)水的分子層。這層結(jié)合水的總量不超過6～8mol·g－1極性分子，與保水劑的高吸水量相比，相差2～3個(gè)數(shù)量級(jí)［22］，從而證實(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是聚合物能夠吸收大量水的原因。此外，高吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的孔徑越大，吸水倍率越高；反之，孔徑越小，吸水倍率越低。

高吸水樹脂的吸水能力也可用Flory關(guān)于聚合物溶脹理論很好地加以解釋［23］：

式中：Q為保水劑吸水膨脹率；i為固定在高分子上的電荷數(shù)；Vn為結(jié)構(gòu)單元體積；S為外界溶液離子濃度；X1為相互作用參數(shù)；V1為水的體積分?jǐn)?shù)；Ve／V0為交聯(lián)度；（1／2－X1）／V1為樹脂與水的相互作用參數(shù)。分子項(xiàng)表示保水劑對(duì)水的吸附能力，其中第1項(xiàng)是由于保水劑陽離子的存在所表現(xiàn)出的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外濃度差異，即滲透壓，第2項(xiàng)表示保水劑的親水基團(tuán)所產(chǎn)生的吸水能力；分母項(xiàng)表示保水劑的交聯(lián)度。故在保水劑的合成過程中，不僅要有大量親水基團(tuán)的接枝共聚，而且適度的交聯(lián)度也至關(guān)重要。

3 保水劑的性能指標(biāo)

保水劑因其優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝、工業(yè)、紡織、醫(yī)學(xué)、石油化工、建材、環(huán)保、食品和日用等領(lǐng)域。因此制定規(guī)范的保水劑評(píng)價(jià)體系，對(duì)保水劑的統(tǒng)一生產(chǎn)與使用尤為重要。保水劑的考核不僅僅局限于其吸水倍率，對(duì)于不同的應(yīng)用領(lǐng)域其性能指標(biāo)也不盡相同［10，24，25］，如表2所示。

表2 不同應(yīng)用領(lǐng)域保水劑的指標(biāo)Tab．2 The index of water retention agent for different application areas

4 保水劑的合成方法

保水劑的合成方法有很多，對(duì)不同合成方法的反應(yīng)體系及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了歸納［22，26－28］，如表3所示。

由表3可知，不同保水劑合成方法各有其優(yōu)勢(shì)和不足，應(yīng)根據(jù)具體情況加以選擇。

5 保水劑的具體應(yīng)用

保水劑自身性質(zhì)優(yōu)良，而且可與多種物質(zhì)復(fù)合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，因 此應(yīng)用范圍十 分 廣 泛［20，22，29，30］，見表4。

6 保水劑的發(fā)展前景展望

通過對(duì)國內(nèi)保水劑的研究分析可以看出，保水劑的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入了從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)向工業(yè)化的階段。未來保水劑的發(fā)展重點(diǎn)在以下幾個(gè)方向：

（1）繼續(xù)開發(fā)新型實(shí)用型保水劑

除高聚物以外的保水劑發(fā)展的實(shí)質(zhì)就是接枝載體的替換，未來新的保水劑開發(fā)將會(huì)選擇在目標(biāo)領(lǐng)域具有出色表現(xiàn)的物質(zhì)作為載體，再選擇合適的單體進(jìn)行接枝改性，以合成目標(biāo)保水劑。

表3保水劑的合成方法Tab．3 The synthetic methods of water retention agent

表4 保水劑的應(yīng)用Tab．4 The application of water retention agent

（2）針對(duì)不同領(lǐng)域開發(fā)不同的保水劑

不同領(lǐng)域?qū)ΡＫ畡┑囊蟾鞑幌嗤?，因此也決定保水劑不能夠很好地實(shí)現(xiàn)通用，現(xiàn)有保水劑的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域主要是衛(wèi)生材料類，占保水劑總產(chǎn)量的80%［31］，可是相關(guān)研究報(bào)道卻很少見。正是因?yàn)檫@種研究與應(yīng)用的不對(duì)稱性，造成了大部分保水劑重復(fù)開發(fā)和難以產(chǎn)業(yè)化的問題。因此，未來應(yīng)針對(duì)不同領(lǐng)域開發(fā)不同的保水劑。

（3）制備具有復(fù)合功能的保水劑

保水劑具有緩釋功能［20］，如將保水劑的制備和農(nóng)藥與化肥結(jié)合起來，開發(fā)出農(nóng)藥、化肥、保水劑三合一的復(fù)合保水劑，既可以提高農(nóng)藥化肥利用率，減少環(huán)境污染，還可以克服目前保水劑成本過高的問題。

（4）加強(qiáng)保水劑的應(yīng)用研究

以農(nóng)業(yè)應(yīng)用為例，目前農(nóng)用保水劑的應(yīng)用已成為制約其推廣的重要問題［32］，未來還會(huì)有更多類型的保水劑被開發(fā)，如何科學(xué)合理地使用這些保水劑，使其達(dá)到最佳的使用效果，實(shí)現(xiàn)科學(xué)研究與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，將會(huì)更加重要。

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