劉賢響，劉 姣，蘇勝培，尹篤林

（資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081）

面對(duì)著日益嚴(yán)峻的環(huán)境和能源問(wèn)題，開(kāi)發(fā)生物柴油用以代替部分石化柴油具有很大的優(yōu)越性。酯交換法是目前制備生物柴油最主要的方法。目前在工業(yè)化生產(chǎn)中人們大多采用均相催化酯交換反應(yīng)。均相催化法雖然具有催化劑便宜、速度快等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)如原料油和醇須嚴(yán)格脫水，否則易形成乳狀物；反應(yīng)后需要用酸除去堿，且易發(fā)生皂化反應(yīng)，后處理困難；同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境；催化劑難以回收利用等[1]。

采用固體堿[2-5]、固定化脂肪酶[6]等催化油脂酯交換反應(yīng)是目前研究的熱點(diǎn)。此類催化劑容易分離且可重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，能有效地替代液體堿并克服其缺點(diǎn)。本工作利用活性炭負(fù)載氫氧化鉀制備了負(fù)載型固體堿，用于催化三醋酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)并取得了較好的效果，可為生物柴油的研究開(kāi)發(fā)提供試驗(yàn)科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

三醋酸甘油酯(分析純)，甲醇(分析純)，氫氧化鉀(分析純)，活性炭(分析純)。

Nicolet 310 FT-IR紅外光譜儀，NETZSCH·STA409PC 型熱重分析儀，Agilent1100 型高效氣相色譜儀，BS-5 型自動(dòng)控溫電磁攪拌器。

1.2 催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的活性炭，分別用不同濃度（5.0wt%、10.0wt%、15.0wt%、20.0wt%、25.0wt%）的氫氧化鉀水溶液，采用等體積法在室溫下浸漬12h，然后在120℃下烘干至恒重，得到一系列KOH/活性炭固體堿催化劑，置于干燥器中備用。

1.3 酯交換反應(yīng)

先將稱量好的三醋酸甘油酯和甲醇倒入燒瓶中，加入適量的催化劑。再通入冷凝水，啟動(dòng)攪拌器，開(kāi)啟加熱電源，升溫至預(yù)定溫度并穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)，在預(yù)定時(shí)間從體系中取樣。將取出的樣品進(jìn)行氣相色譜分析。色譜條件為：檢測(cè)器:FID (氫焰檢測(cè)器)；色譜柱：15.0m 長(zhǎng)的SE-30 毛細(xì)管柱(100%聚甲基硅氧烷)；氣化室溫度：280℃；柱溫：170℃；升溫速度：10℃·min-1；載氣流速(N2)：30 mL·min-1；氫氣流速(H2)：45 mL·min-1；空氣流速(Air)：400 mL·min-1；進(jìn)樣量：0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 KOH 浸漬液濃度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在甲醇回流條件下，三醋酸甘油酯均為0.02 mol，醇酯比為7∶1，催化劑用量為0.3g，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度為65℃，考察不同的KOH 浸漬液濃度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。產(chǎn)物的選擇性變化見(jiàn)表1，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖1。

表1 KOH 浸漬液濃度對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響Table1 Effect of the consistency of KOH on the transesterification products selectivity

圖1 KOH 浸漬液濃度對(duì)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of the consistency of KOH on the transesterif ication

從圖1 可以看出，當(dāng)KOH 浸漬液濃度較低時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨浸漬液濃度的增加而升高，當(dāng)KOH 的浸漬液濃度為20.0wt%時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值88.9%。但是隨著KOH 浸漬液濃度的進(jìn)一步提高，轉(zhuǎn)化率則降低。這可能是當(dāng)浸漬液濃度超過(guò)20.0%之后，活性炭載體表面接近飽和，在載體表面已基本達(dá)到形成單層分散的閥值，繼續(xù)增加KOH 只會(huì)形成多層分散，造成有效成分的重疊，從而不利于充分發(fā)揮催化活性。因此，選用KOH 浸漬液濃度為20.0wt%所制備的催化劑較為適宜。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在甲醇回流條件下，三醋酸甘油酯均為0.02mol，醇酯比為7∶1 時(shí)，催化劑質(zhì)量為0.5g，反應(yīng)溫度為65℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。產(chǎn)物的選擇性影響見(jiàn)表2，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖2。

由圖2 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在0.5～2.5 h 時(shí)，反應(yīng)速度比較快，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率大幅度增高。但隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率增加幅度變小，并逐漸趨于穩(wěn)定，最后達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡。這與均相堿酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程相似。到了3.5h 時(shí)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.0%，根據(jù)表2 可知此時(shí)其甘油的選擇性高，二乙酸甘油酯的選擇性低，說(shuō)明酯交換反應(yīng)程度較高。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換產(chǎn)物選擇性的影響Table1 Effect of reaction time on the transesterificatio products selectivity

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on transesterif ication

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在甲醇回流條件下，三醋酸甘油酯均為0.02mol，醇酯比為7∶1 時(shí)，催化劑質(zhì)量為0.5g，反應(yīng)時(shí)間為2h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。產(chǎn)物的選擇性影響見(jiàn)表3，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換產(chǎn)物選擇性的影響Table3 Effect of reaction temperature on the transesterification products selectivity

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the transesterification

由表3 和圖3 可以看出，溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大，在反應(yīng)溫度為40～65℃的時(shí)候，轉(zhuǎn)化率逐漸快速增加，當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.9%。這是因?yàn)樯邷囟?，利于提高酯交換反應(yīng)速率。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降。因?yàn)闇囟冗^(guò)高，低沸點(diǎn)的甲醇會(huì)大量氣化，在催化劑表面就會(huì)生成甲醇?xì)馀?，阻礙了甲醇、油和催化劑的接觸。同時(shí)甲醇會(huì)大量揮發(fā)，降低了液相中甲醇的濃度，使得酯交換反應(yīng)速率降低。當(dāng)反應(yīng)溫度在65～70℃之間的時(shí)候，體系保持在甲醇沸點(diǎn)附近，有利于強(qiáng)化傳質(zhì)。從表3 可以看出，此時(shí)甘油的選擇性較高，酯交換程度較好。所以本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度在醇的沸點(diǎn)（65℃）左右進(jìn)行。

2.4 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在甲醇回流條件下，三醋酸甘油酯均為0.02mol，醇酯比為7∶1 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度為65℃，考察不同的催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。產(chǎn)物的選擇性影響見(jiàn)表4，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖4。

表4 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響Table 4 Effect of catalyst mass on the transesterification products selectivity

從表4 可以看出當(dāng)催化劑為0.5g 時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高，酯交換程度好。在圖4 中，當(dāng)催化劑用量為0.1g 時(shí)，轉(zhuǎn)化率為66.4%，當(dāng)用量增加到0.4g 后，轉(zhuǎn)化率上升到92.8%，可見(jiàn)增加催化劑能夠增加堿量、增大反應(yīng)表面積，加快反應(yīng)速度和提高轉(zhuǎn)化率。

圖4 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of catalyst mass on the transesterification

催化劑加入量不足，則反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)或者轉(zhuǎn)化率不高；如果催化劑加入量過(guò)多則會(huì)改變體系的流動(dòng)狀況，引起皂化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品乳化不易分離，后處理復(fù)雜，同時(shí)影響產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。因此，當(dāng)三醋酸甘油酯用量為0.02mol 時(shí)，催化劑用量0.3g 為適宜。

2.5 醇酯比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在甲醇回流條件下，三醋酸甘油酯均為0.02mol時(shí)，催化劑用量為0.3g，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度為65℃，考察了不同醇酯摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)影響。

由理論計(jì)算，1mol 三醋酸甘油酯需要與3mol甲醇反應(yīng)。酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，采用過(guò)量的甲醇利于推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高三醋酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率，所以醇酯摩爾比要大于理論值3∶1。

表5 醇酯比對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響Table5 Effect of n(methanol):n(oil) on the transesterification products selectivity

產(chǎn)物選擇性見(jiàn)表5，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5。從中可以看出，當(dāng)醇酯比從5∶1 增加到11∶1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率上升較快；從11∶1 到13∶1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率逐漸趨于平衡。這是由于催化劑易與反應(yīng)生成的甘油形成粘稠物，降低催化劑的利用率。增加甲醇的用量，有利于使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，同時(shí)降低反應(yīng)混合物的粘度，從而提高催化劑的利用率。然而甲醇用量過(guò)多則會(huì)減少催化劑和反應(yīng)物之間的接觸機(jī)會(huì)，使反應(yīng)速度下降，同時(shí)還會(huì)影響甘油的分離，增加分離費(fèi)用，所以為了使反應(yīng)最經(jīng)濟(jì)，結(jié)果最佳，且反應(yīng)混合物后處理較容易，醇酯比應(yīng)控制在7∶1～11∶1 之間。

圖5 醇酯摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of n (methanol) :n (oil) on the transesterification

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了活性炭負(fù)載KOH 固體堿催化劑，進(jìn)一步研究了其對(duì)酯交換反應(yīng)的催化性能的影響。結(jié)果表明，在醇酯比為9∶1，催化劑用量為0.3g（三醋酸甘油酯為0.02mol），負(fù)載量為20.0wt%，反應(yīng)溫度為65℃，甲醇回流條件下反應(yīng)1h，三醋酸甘油酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94.7%。該催化劑可回收利用，反應(yīng)混合物后處理較容易。

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