石玉英,閆月娥,王益梅
(攀枝花鋼企欣宇化工,四川 攀枝花 617000)
眾所周知,濃硫酸是氯氣凈化過程常用的干燥劑,也是氯氣壓縮機常用的循環(huán)介質(zhì),主要原因是濃硫酸不與氯氣發(fā)生化學反應(yīng)[1],氯氣在硫酸中的溶解度小,濃硫酸有強烈的吸水性,濃硫酸不腐蝕鋼鐵設(shè)備。但在氯氣通過濃硫酸時,有部分硫酸酸霧隨著氯氣的氣流被帶出,成為新的有害雜質(zhì)(主要以的形式存在)。首先,影響氯氣純度,進入沸騰氯化工序后,會與氯化原料發(fā)生副反應(yīng),降低氯化效率;同時,在對氯氣進行液化時,大量的存在還會堵塞液氯液化器,降低液化效率。其次,氯氣經(jīng)過硫酸洗滌后殘余少量電解質(zhì)升華物與硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽,沉積在塔器填料層及管道內(nèi),長期積累,導(dǎo)致氯壓機故障,后續(xù)用氯設(shè)備被堵塞,腐蝕的事故時有發(fā)生。再次,氯氣屬于劇毒物質(zhì),在生產(chǎn)中所有設(shè)備和管道都必須處于密閉狀態(tài),內(nèi)部狀況無法用肉眼觀察,只能通過檢測干燥凈化后氯氣中含量的高低間接反映,因此,電解氯氣中硫酸根離子的準確監(jiān)測和控制是后續(xù)用氯生產(chǎn)加工的關(guān)鍵,而開發(fā)快速、準確的分析檢測方法勢在必行。
眾多學者業(yè)已對硫酸鋇比濁法檢測微量硫酸根離子的方法進行了研究[2],該方法具有操作簡便、快速、測量范圍大、準確性高、精密度好等優(yōu)點,但將此方法用于測定氣體樣品中微量硫酸根離子尚未見報道。本文研究了硫酸鋇濁度法檢測電解氯氣中微量硫酸根離子的方法,通過一系列實驗,確立了最佳測試條件,應(yīng)用于實際樣品的測定,操作簡便,準確性高,精密度好,檢出限低,實用性強,為快速反饋電解氯氣中硫酸根離子含量提供了保障。
在鹽酸介質(zhì)中,鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇。當硫酸根含量較低時,在一定時間內(nèi)硫酸鋇懸浮體使溶液渾濁,然后用硫酸鹽目視比濁法測定[3]。
酸化溶液:移取20.00mL 吸收完成后的樣品溶液于50mL 容量瓶中,加入10mL 鹽酸溶液,2mL 95%丙酮,10mL 氯化鋇溶液,稀釋至刻度,搖勻,放置5min。
移取部分試樣溶液于3cm 比色皿中,在分光光度計波長430nm 處測定其吸光度,減去隨同試樣的空白溶液吸光度。從工作曲線上查得相應(yīng)的硫酸根含量。
穩(wěn)定劑的選擇是濁度法檢測硫酸根離子的關(guān)鍵因素之一。不同的穩(wěn)定劑適用于不同的測試體系,選擇穩(wěn)定劑應(yīng)遵循如下原則[4]:
(1)穩(wěn)定劑的加入能使硫酸鋇懸濁液分散均勻且穩(wěn)定存在,從而提高測試體系的穩(wěn)定性和靈敏度;
(2)穩(wěn)定劑本身性質(zhì)穩(wěn)定,不易分解或氧化,不與待測組分發(fā)生反應(yīng);
(3)穩(wěn)定劑簡單易得,價格適中。
基于以上原則,本實驗分別以1:1 乙醇、丙二醇、OP/正丁醇/正庚烷/水四組分微乳液、0.2%的溴化十六烷基三甲銨、丙酮作為穩(wěn)定劑,檢測了6.00mL 100μg·mL-1的標準 溶液在420nm處的吸光度,結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可見,以丙酮為穩(wěn)定劑時,體系的吸光度最大,因此本實驗選擇丙酮作為穩(wěn)定劑。
圖1 穩(wěn)定劑種類與吸光度的關(guān)系
2.2.1 丙酮用量的影響
分別以用量1、1.5、2、3、5、10mL 的丙酮作為穩(wěn)定劑,測定6.00mL 100μg·mL-1的SO42-標準溶液的吸光度,結(jié)果如表1 所示。從表1 結(jié)果可看出,隨著穩(wěn)定劑用量增加,硫酸鋇懸濁液的吸光度值先增加后又降低。實驗中觀察到,當穩(wěn)定劑用量1mL 時,肉眼即可觀察到懸濁液極不均勻。用量達到5mL時吸光度隨時間的變化較大,測得的5min 和10min時的吸光度值分別為0.115 和0.083,說明此懸濁液較不穩(wěn)定。當用量為2mL 時,肉眼觀察懸濁液均一穩(wěn)定,表明懸濁液分散性較好,實驗宜采用2mL 丙酮作為硫酸鋇懸濁液的穩(wěn)定劑。
表1 丙酮用量與吸光度的關(guān)系
2.2.2 丙酮濃度的影響
分別用2mL 的1:1 丙酮、l:2 丙酮和99.5%的丙酮作為穩(wěn)定劑,測定6.00mL 100μg·mL-1的標準液的吸光度,結(jié)果如表2 所示。從表2 結(jié)果可以看出,穩(wěn)定劑濃度越高,所配制的懸濁液的吸光度越大。因此,本實驗選用99.5%的丙酮作為分散穩(wěn)定劑。
表2 丙酮濃度與吸光度的關(guān)系
需要注意的是,丙酮用量和濃度對吸光度的影響看似本質(zhì)上相同,都是丙酮用量的多少在起作用,其實不完全一樣。例如,表1 中1mL 99.5%丙酮和表2 中2mL 1:1 丙酮溶液作分散劑時,所配制的懸濁液中丙酮濃度相同,但吸光度差別較大,分別為0.063 和0.157。因此,在配制懸濁液過程中,穩(wěn)定劑和硫酸根離子溶液混合后接著滴加氯化鋇溶液,期間不能有任何程度的稀釋。
移取6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液按上述方法配置,改變HCl(1:1)的用量,考察酸度對體系吸光度的影響,結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見,當 HCl(1:1)用量為10~15mL 時,體系吸光度達到最大且穩(wěn)定,因此選擇鹽酸加入量為10mL。
移取6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液按上述方法配置,以不同的BaCl2(250g·L-1)溶液加入量,考察其對體系吸光度的影響,結(jié)果如圖3 所示。實驗表明,加入10mL BaCl2(250g·L-1)溶液時,體系吸光度最大,因此選擇BaCl2(250g·L-1)溶液加入量為10mL。
圖2 酸度與吸光度的關(guān)系
圖3 氯化鋇溶液加入量與吸光度的關(guān)系
移取6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液按上述方法配置,并測定其在不同波長處的吸光度,結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出,在420~440nm處硫酸鋇懸濁液的吸光度最大,考慮到儀器靈敏度的影響,選擇430nm 作為測定波長。
圖4 吸光度隨測定波長的變化
在430nm 處,分別測定6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液在不同靜置時間的吸光度,結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見,6.00mL 100uμg·mL-1的標準溶液隨靜置時間的增加無明顯變化,為保證檢測結(jié)果的及時性,選擇靜置時間為5min。
圖5 靜置時間與吸光度的關(guān)系
從以上的實驗結(jié)果可確定硫酸鋇懸濁液配制及分析條件:穩(wěn)定劑為99.5%的丙酮2mL,鋇試劑為250g·L-1的BaCl2溶液10mL,酸試劑為1:1 鹽酸溶液10mL,測定波長為430nm,靜置時間為5min。
在該分析條件下,分別移取100μg·mL-1的標 準 溶 液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL于一組50mL 容量瓶中(各瓶中的含量為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg),加入1mL 鹽酸溶液,2mL 99.5%丙酮,2mL 氯化鋇溶液,稀釋至刻度,搖勻,放置5min。移取部分試樣溶液于3cm 比色皿中,在分光光度計波長430nm 處,以零濃度空白容量瓶為參比測量吸光度,以(%)含量為橫坐標,吸光度為縱坐標繪制工作曲線,同時求得其線性回歸方程:y=3.56x+0.007,其線性相關(guān)系數(shù)R=0.9998,由此可見,該工作曲線線性良好。
圖6 硫酸根離子標準曲線
使用自制的裝置吸收氯氣。電解氯氣首先經(jīng)過緩沖瓶(空瓶),然后進入盛有700mL 左右的20%氫氧化鈉溶液的吸收瓶。緩沖瓶和吸收瓶瓶口以配套橡膠塞密封,兩者之間再以乳膠管連接,從而保證整個裝置的密閉性。打開氯氣閥門,控制吸收瓶內(nèi)氣泡在4~5個·s-1,直至吸收瓶內(nèi)液體體積增加200mL 左右,關(guān)掉閥門,完成電解氯氣的吸收。
電解氯氣經(jīng)吸收、冷卻后,移取20.00mL 樣品于50mL 容量瓶中,加入10mL 鹽酸溶液、2mL 丙酮、10mL 氯化鋇溶液,稀釋至刻度,搖勻,放置5min。移取部分試樣溶液于3cm 比色皿中,在分光光度計波長430nm 處測定其吸光度,減去隨同試樣的空白溶液吸光度,從工作曲線上查得相應(yīng)的硫酸根含量,按下式計算SO42-含量:
式中:m1——吸收后瓶重減去空瓶重,g;
m2——20.00mL 吸收液的質(zhì)量,g;
m3——吸收后瓶重與吸收前瓶重之差,g。
本方法檢出限位為置信度為99.7%上10 次空白值的3 倍標準差,結(jié)果詳見表3。
表3 檢出限測定
對同一樣品進行10 次平行試驗,求得相對標準偏差,計算變異系數(shù),驗證該方法的精密度,具體數(shù)據(jù)見表4。數(shù)據(jù)表明,分析項目的相對標準偏差小于5%,證明該分析方法準確性高,精密度好。
采用標準加入法測定方法的回收率[6]。在5個用該方法已測定的試樣溶液中,分別加入已知量的硫酸根標樣,再用該方法進行測定。根據(jù)原含量、加入量和測定量計算回收率,結(jié)果見表5。由表5可知,該方法的回收率范圍為98.2%~102.5%,表明所采用的分析方法準確有效。
表4 精密度實驗
表5 回收率實驗
硫酸鋇分光光度法測定氯氣中微量硫酸根離子的測定條件為:穩(wěn)定劑為99.5%的丙酮2mL,鋇試 劑 為250g·L-1的BaCl2溶 液10mL,酸 試 劑 為1:1 鹽酸溶液10mL,測定波長為430nm,靜置時間為5min。相對標準偏差為0.98%,加標回收率為98.2%~102.5%。該方法具有操作簡便、快速、測量范圍大、準確性高、精密度好等優(yōu)點,可以滿足氯氣中微量硫酸根離子含量的測定要求。
[1]王世榮,李明順.電解法氯氣處理技術(shù)探討[J].氯堿工業(yè),2005(11):28-31.
[2]武曉麗,等.近代硫酸根離子測定方法比較[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟,2004(9):87-88.
[3]武曉麗,等.CPA-DBS 作為指示劑用滴定法測定硫酸根[J].理化檢驗·化學分冊,2007(1):72-74.
[4]武漢大學.分析化學(3 版) [M].北京:高等教育出版社,1995.
[5]李源流,等.分光光度法測定油田水樣中的硫酸根離子[J].應(yīng)用化工,2008(5):579-581.
[6]廖振寰,等.等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)間接測定水樣中的硫酸根[J].分析科學學報,1994(3):58-60.