石玉英，閆月娥，王益梅

（攀枝花鋼企欣宇化工，四川 攀枝花 617000）

眾所周知，濃硫酸是氯氣凈化過程常用的干燥劑，也是氯氣壓縮機常用的循環(huán)介質(zhì)，主要原因是濃硫酸不與氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]，氯氣在硫酸中的溶解度小，濃硫酸有強烈的吸水性，濃硫酸不腐蝕鋼鐵設(shè)備。但在氯氣通過濃硫酸時，有部分硫酸酸霧隨著氯氣的氣流被帶出，成為新的有害雜質(zhì)（主要以的形式存在）。首先，影響氯氣純度，進入沸騰氯化工序后，會與氯化原料發(fā)生副反應(yīng)，降低氯化效率；同時，在對氯氣進行液化時，大量的存在還會堵塞液氯液化器，降低液化效率。其次，氯氣經(jīng)過硫酸洗滌后殘余少量電解質(zhì)升華物與硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽，沉積在塔器填料層及管道內(nèi)，長期積累，導(dǎo)致氯壓機故障，后續(xù)用氯設(shè)備被堵塞，腐蝕的事故時有發(fā)生。再次，氯氣屬于劇毒物質(zhì)，在生產(chǎn)中所有設(shè)備和管道都必須處于密閉狀態(tài)，內(nèi)部狀況無法用肉眼觀察，只能通過檢測干燥凈化后氯氣中含量的高低間接反映，因此，電解氯氣中硫酸根離子的準確監(jiān)測和控制是后續(xù)用氯生產(chǎn)加工的關(guān)鍵，而開發(fā)快速、準確的分析檢測方法勢在必行。

眾多學(xué)者業(yè)已對硫酸鋇比濁法檢測微量硫酸根離子的方法進行了研究[2]，該方法具有操作簡便、快速、測量范圍大、準確性高、精密度好等優(yōu)點，但將此方法用于測定氣體樣品中微量硫酸根離子尚未見報道。本文研究了硫酸鋇濁度法檢測電解氯氣中微量硫酸根離子的方法，通過一系列實驗，確立了最佳測試條件，應(yīng)用于實際樣品的測定，操作簡便，準確性高，精密度好，檢出限低，實用性強，為快速反饋電解氯氣中硫酸根離子含量提供了保障。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在鹽酸介質(zhì)中，鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇。當(dāng)硫酸根含量較低時，在一定時間內(nèi)硫酸鋇懸浮體使溶液渾濁，然后用硫酸鹽目視比濁法測定[3]。

1.2 實驗方法

酸化溶液：移取20.00mL 吸收完成后的樣品溶液于50mL 容量瓶中，加入10mL 鹽酸溶液，2mL 95%丙酮，10mL 氯化鋇溶液，稀釋至刻度，搖勻，放置5min。

移取部分試樣溶液于3cm 比色皿中，在分光光度計波長430nm 處測定其吸光度，減去隨同試樣的空白溶液吸光度。從工作曲線上查得相應(yīng)的硫酸根含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑的選擇

穩(wěn)定劑的選擇是濁度法檢測硫酸根離子的關(guān)鍵因素之一。不同的穩(wěn)定劑適用于不同的測試體系，選擇穩(wěn)定劑應(yīng)遵循如下原則[4]：

（1）穩(wěn)定劑的加入能使硫酸鋇懸濁液分散均勻且穩(wěn)定存在，從而提高測試體系的穩(wěn)定性和靈敏度；

（2）穩(wěn)定劑本身性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解或氧化，不與待測組分發(fā)生反應(yīng)；

（3）穩(wěn)定劑簡單易得，價格適中。

基于以上原則，本實驗分別以1：1 乙醇、丙二醇、OP/正丁醇/正庚烷/水四組分微乳液、0.2%的溴化十六烷基三甲銨、丙酮作為穩(wěn)定劑，檢測了6.00mL 100μg·mL-1的標準 溶液在420nm處的吸光度，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可見，以丙酮為穩(wěn)定劑時，體系的吸光度最大，因此本實驗選擇丙酮作為穩(wěn)定劑。

圖1 穩(wěn)定劑種類與吸光度的關(guān)系

2.2 穩(wěn)定劑用量對吸光度的影響

2.2.1 丙酮用量的影響

分別以用量1、1.5、2、3、5、10mL 的丙酮作為穩(wěn)定劑，測定6.00mL 100μg·mL-1的SO42-標準溶液的吸光度，結(jié)果如表1 所示。從表1 結(jié)果可看出，隨著穩(wěn)定劑用量增加，硫酸鋇懸濁液的吸光度值先增加后又降低。實驗中觀察到，當(dāng)穩(wěn)定劑用量1mL 時，肉眼即可觀察到懸濁液極不均勻。用量達到5mL時吸光度隨時間的變化較大，測得的5min 和10min時的吸光度值分別為0.115 和0.083，說明此懸濁液較不穩(wěn)定。當(dāng)用量為2mL 時，肉眼觀察懸濁液均一穩(wěn)定，表明懸濁液分散性較好，實驗宜采用2mL 丙酮作為硫酸鋇懸濁液的穩(wěn)定劑。

表1 丙酮用量與吸光度的關(guān)系

2.2.2 丙酮濃度的影響

分別用2mL 的1：1 丙酮、l：2 丙酮和99.5%的丙酮作為穩(wěn)定劑，測定6.00mL 100μg·mL-1的標準液的吸光度，結(jié)果如表2 所示。從表2 結(jié)果可以看出，穩(wěn)定劑濃度越高，所配制的懸濁液的吸光度越大。因此，本實驗選用99.5%的丙酮作為分散穩(wěn)定劑。

表2 丙酮濃度與吸光度的關(guān)系

需要注意的是，丙酮用量和濃度對吸光度的影響看似本質(zhì)上相同，都是丙酮用量的多少在起作用，其實不完全一樣。例如，表1 中1mL 99.5%丙酮和表2 中2mL 1：1 丙酮溶液作分散劑時，所配制的懸濁液中丙酮濃度相同，但吸光度差別較大，分別為0.063 和0.157。因此，在配制懸濁液過程中，穩(wěn)定劑和硫酸根離子溶液混合后接著滴加氯化鋇溶液，期間不能有任何程度的稀釋。

2.3 酸試劑和鋇試劑的選擇

2.4 酸度對吸光度的影響

移取6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液按上述方法配置，改變HCl(1：1)的用量，考察酸度對體系吸光度的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，當(dāng) HCl(1：1)用量為10～15mL 時，體系吸光度達到最大且穩(wěn)定，因此選擇鹽酸加入量為10mL。

2.5 氯化鋇溶液用量對吸光度的影響

移取6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液按上述方法配置，以不同的BaCl2(250g·L-1)溶液加入量，考察其對體系吸光度的影響，結(jié)果如圖3 所示。實驗表明，加入10mL BaCl2(250g·L-1)溶液時，體系吸光度最大，因此選擇BaCl2(250g·L-1)溶液加入量為10mL。

圖2 酸度與吸光度的關(guān)系

圖3 氯化鋇溶液加入量與吸光度的關(guān)系

2.6 分析波長的選擇

移取6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液按上述方法配置，并測定其在不同波長處的吸光度，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，在420～440nm處硫酸鋇懸濁液的吸光度最大，考慮到儀器靈敏度的影響，選擇430nm 作為測定波長。

圖4 吸光度隨測定波長的變化

2.7 靜置時間的確定

在430nm 處，分別測定6.00mL 100μg·mL-1的標準溶液在不同靜置時間的吸光度，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見，6.00mL 100uμg·mL-1的標準溶液隨靜置時間的增加無明顯變化，為保證檢測結(jié)果的及時性，選擇靜置時間為5min。

圖5 靜置時間與吸光度的關(guān)系

2.8 配置系列工作曲線

從以上的實驗結(jié)果可確定硫酸鋇懸濁液配制及分析條件：穩(wěn)定劑為99.5%的丙酮2mL，鋇試劑為250g·L-1的BaCl2溶液10mL，酸試劑為1：1 鹽酸溶液10mL，測定波長為430nm，靜置時間為5min。

在該分析條件下，分別移取100μg·mL-1的標 準 溶 液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL于一組50mL 容量瓶中（各瓶中的含量為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg），加入1mL 鹽酸溶液，2mL 99.5%丙酮，2mL 氯化鋇溶液，稀釋至刻度，搖勻，放置5min。移取部分試樣溶液于3cm 比色皿中，在分光光度計波長430nm 處，以零濃度空白容量瓶為參比測量吸光度，以(%)含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線，同時求得其線性回歸方程：y=3.56x+0.007，其線性相關(guān)系數(shù)R=0.9998，由此可見，該工作曲線線性良好。

圖6 硫酸根離子標準曲線

2.9 實際樣品的測定

使用自制的裝置吸收氯氣。電解氯氣首先經(jīng)過緩沖瓶（空瓶），然后進入盛有700mL 左右的20%氫氧化鈉溶液的吸收瓶。緩沖瓶和吸收瓶瓶口以配套橡膠塞密封，兩者之間再以乳膠管連接，從而保證整個裝置的密閉性。打開氯氣閥門，控制吸收瓶內(nèi)氣泡在4～5個·s-1，直至吸收瓶內(nèi)液體體積增加200mL 左右，關(guān)掉閥門，完成電解氯氣的吸收。

電解氯氣經(jīng)吸收、冷卻后，移取20.00mL 樣品于50mL 容量瓶中，加入10mL 鹽酸溶液、2mL 丙酮、10mL 氯化鋇溶液，稀釋至刻度，搖勻，放置5min。移取部分試樣溶液于3cm 比色皿中，在分光光度計波長430nm 處測定其吸光度，減去隨同試樣的空白溶液吸光度，從工作曲線上查得相應(yīng)的硫酸根含量，按下式計算SO42-含量：

式中：m1——吸收后瓶重減去空瓶重，g；

m2——20.00mL 吸收液的質(zhì)量，g；

m3——吸收后瓶重與吸收前瓶重之差，g。

2.10 方法的檢出限，精密度和回收率測定

本方法檢出限位為置信度為99.7%上10 次空白值的3 倍標準差，結(jié)果詳見表3。

表3 檢出限測定

對同一樣品進行10 次平行試驗，求得相對標準偏差，計算變異系數(shù)，驗證該方法的精密度，具體數(shù)據(jù)見表4。數(shù)據(jù)表明，分析項目的相對標準偏差小于5%，證明該分析方法準確性高，精密度好。

采用標準加入法測定方法的回收率[6]。在5個用該方法已測定的試樣溶液中，分別加入已知量的硫酸根標樣，再用該方法進行測定。根據(jù)原含量、加入量和測定量計算回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，該方法的回收率范圍為98.2%～102.5%，表明所采用的分析方法準確有效。

表4 精密度實驗

表5 回收率實驗

3 結(jié)論

硫酸鋇分光光度法測定氯氣中微量硫酸根離子的測定條件為：穩(wěn)定劑為99.5%的丙酮2mL，鋇試 劑 為250g·L-1的BaCl2溶 液10mL，酸 試 劑 為1：1 鹽酸溶液10mL，測定波長為430nm，靜置時間為5min。相對標準偏差為0.98%，加標回收率為98.2%～102.5%。該方法具有操作簡便、快速、測量范圍大、準確性高、精密度好等優(yōu)點，可以滿足氯氣中微量硫酸根離子含量的測定要求。

[1]王世榮，李明順.電解法氯氣處理技術(shù)探討[J].氯堿工業(yè)，2005(11)：28-31.

[2]武曉麗，等.近代硫酸根離子測定方法比較[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟，2004(9)：87-88.

[3]武曉麗，等.CPA-DBS 作為指示劑用滴定法測定硫酸根[J].理化檢驗·化學(xué)分冊，2007(1)：72-74.

[4]武漢大學(xué).分析化學(xué)(3 版) [M].北京：高等教育出版社，1995.

[5]李源流，等.分光光度法測定油田水樣中的硫酸根離子[J].應(yīng)用化工，2008(5)：579-581.

[6]廖振寰，等.等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES）間接測定水樣中的硫酸根[J].分析科學(xué)學(xué)報，1994(3)：58-60.