王 玲，商永臣，趙 欣，高運暉

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，簡稱DMC）作為一種新興的綠色化學試劑。1992年在歐洲作為非毒性物質(zhì)被注冊登記[1]，同時它又是一種環(huán)境友好，有廣泛用途的化工原料，被譽為二十一世紀有機合成中潛在的“新基塊（buildingblock）”[2]。DMC由于其含有CH3-、CH3O-、CO-、-CO-等官能團，因而具有良好的反應性能。碳酸二甲酯的主要用途是：代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑；代替光氣作羰基化劑；代替有毒溶劑（苯、甲苯等）作無毒溶劑；代替MTBE作汽油添加劑，提高燃料油辛烷值，增加氧含量，減少廢氣污染。其主要合成方法有光氣甲醇法、酯交換法[3]、氧化羰基化法、尿素醇解法和二氧化碳和甲醇直接合成法。

CO2與甲醇直接合成DMC的反應，是一條具有吸引力的新工藝[4]。本文采用固定床流動相反應器對催化劑進行了條件測試，其中主要包括反應溫度、原料摩爾比，催化劑用量和反應壓力等。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備了催化劑的載體ZnOAl2O3-ZrO2/分子篩。稱取一定量的Cu（NO3）2·9H2O將其溶于蒸餾水中，加入上述載體。（其中按nCu∶nZnO∶nAl2O3=5∶4∶1，n催化劑：n分子篩=2∶1）在室溫下浸漬24h，在用一定量的KBH4（其與銅的物質(zhì)的量比值為4∶1，此外為保證還原徹底再多取20%）加入適量的蒸餾水即配制新鮮的KBH4溶液，逐滴加入到上述浸漬后的液體中。制得的沉淀經(jīng)過洗滌抽濾即可得催化劑Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/分子篩。

1.2 實驗流程

CO2與甲醇合成DMC反應是在自制的固定床流動相反應器上進行的。在反應管中添裝催化劑（粒度為20～30目）。反應前，在系統(tǒng)中通入N2約20min。反應時，原料甲醇由微量柱塞泵導入，經(jīng)汽化器汽化后，與CO2充分混合，再進入反應器進行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)過冷卻后，分別取出氣體和液體樣品，在安裝有氫火焰檢測器（FID）的氣相色譜儀（GC）上檢測，測定DMC的選擇性和收率。

1.3 催化劑的表征

XRD：采用日本島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，CuKα 靶，管電壓為30kV，管電流為40mA。

NH3-TPD：將50mg樣品裝入石英管中，在Ar保護下（30mL·min-1），程序升溫至600℃，在600℃預處理1h,然后溫度降至100℃并吸附NH330min,用Ar吹掃2h，再以10℃·min-1的升溫速率，程序升溫脫附至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩對催化活性的影響

分別用Hbeta，HMCM-49，HMCM-56和HZSM-5四種分子篩經(jīng)上述方法制得4種復合催化劑。在常壓下，反應溫度為503K，CO2和甲醇的反應物料比為2∶1，催化劑用量為0.5g的條件下對其進行了催化活性測試比較。

表1 不同分子篩載體對催化劑活性的影響Tab.1 Effect of different zeolite carrier on catalytic activities

從表1中可以看出，分子篩載體的種類對催化劑活性的影響十分顯著，以HZSM-5分子篩為載體所制備的催化劑呈現(xiàn)出較好的催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率可達2.75%。因此，HZSM-5型分子篩為適宜的催化劑載體。

2.2 對催化劑結(jié)構的影響

圖1 不同分子篩的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the different zeolites

從圖1中可看出，4種催化劑均在2θ=43.2°左右出現(xiàn)單質(zhì)銅的衍射峰，說明單質(zhì)銅均負載到催化劑載體中，但此衍射峰強度較小，寬度較大，說明單質(zhì)銅在載體上分散的較均勻，分散較好[5]。

2.3 對催化劑酸性的影響

圖2 不同分子篩的NH3-TPD 譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of the different zeolites

結(jié)合催化活性與NH3-TPD測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的酸性對催化合成DMC也起到了重要的作用。當催化劑載體為HZSM-5時，NH3脫附峰面積變大，表明加入分子篩后催化劑表面酸中心數(shù)增多，這與分子篩可以增大比表面積有關[6,7]。催化劑的酸性明顯大于其他3種催化劑，其催化活性也最高。這說明催化劑的酸性對催化劑活性起到一定的作用，酸性越強，催化活性也越高。

2.4 反應條件對催化劑性能的影響

2.4.1 反應溫度 圖3是溫度對催化劑催化性能的影響。

圖3 反應溫度對催化劑性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic activities

在423～503K范圍內(nèi)，甲醇的轉(zhuǎn)化率、DMC選擇性隨著溫度的升高而提高，503K時均達到最高值。此后，隨著溫度的升高甲醇轉(zhuǎn)化率開始下降，DMC的轉(zhuǎn)化率也開始下降。在催化劑Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5上CO2和甲醇反應的產(chǎn)物主要是DMC和少量的CO、HCHO、H2O。隨著反應溫度的升高DMC的選擇性逐漸下降，而CO和HCHO的選擇性增大。說明由于溫度的升高反應開始向著副反應方向移動。因此，503K為該反應的適宜溫度。

2.4.2 CO2與甲醇的摩爾比 圖4給出了常壓下，反應溫度為503K，催化劑用量為0.5g，保持空速不變的條件下，CO2與甲醇的摩爾比的變化對催化性能的影響。

圖4 摩爾比對催化劑性能的影響Fig.4 Effect of mole ratio on catalytic activities

從圖中可以看出，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨n（CO2）∶n（CH3OH）配比先增加后減小，當原料配比n（CO2）∶n（CH3OH）等于2∶1時，甲醇的轉(zhuǎn)化率最大。當配比小于2∶1時，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨摩爾比的增加而增加；但當原料配比大于2∶1時，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨摩爾比的增大而下降。這是由于CO2和CH3OH具有共同的吸附活化位，二者存在著競爭吸附。當n（CO2）∶n（CH3OH）等于2時，二者在活性位上的吸附達到平衡。因此，按CO2和甲醇摩爾比2∶1進料較為適宜。

2.4.3 催化劑用量 在常壓、反應溫度503K、原料摩爾比n（CO2）∶n（CH3OH）=2∶1的條件下，考察了催化劑用量對CO2和甲醇生成DMC反應性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量對催化劑性能的影響Fig.5 Effect of amount of the catalyst on catalytic activities

從圖5可以看出，催化劑用量對甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性都有一定的影響，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加呈上升趨勢。在催化劑用量較小時，曲線斜率較大，甲醇轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加有較明顯的增大趨勢，但隨催化劑用量的繼續(xù)增加，甲醇轉(zhuǎn)化率曲線增大的趨勢逐漸減小，催化劑的用量開始對DMC產(chǎn)率的影響減小。這是因為此反應為CO2和甲醇在催化劑上的吸附反應，開始催化劑的量相對較少時，吸附在催化劑上的反應物較少，隨著催化劑量的增加，吸附在催化劑上的反應物逐漸增多，從而使甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當催化劑增加到一定程度，反應物已達到吸附飽和狀態(tài)即不再被催化劑所吸附時，再增加催化劑的用量對DMC產(chǎn)率的影響減小。所以，我們選擇催化劑用量為1.0g。

2.4.4 反應壓力 圖6是反應壓力對催化劑催化性能的影響。

從圖6中我們可以看出，隨著反應壓力的增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。這是因為CO2和甲醇直接合成DMC的反應為分子數(shù)目減小的反應，增大壓力可以促使得反應平衡生成物方向移動。在壓力為0～0.6MPa范圍內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率增大的趨勢較大，當反應條件為反應壓力0.6MPa，反應溫度503K，CO2和甲醇摩爾比2∶1，催化劑用量1.0g時，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達4.02%。但當壓力超過0.6MPa時，甲醇轉(zhuǎn)化率的增大趨勢開始減小并趨于平坦，這時反應壓力對催化劑的催化性能影響變小。因此，我們認為較為合適的反應壓力為0.6MPa。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀方法制備了復合催化劑Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2，并將催化劑負載到Hbeta，HMCM-49，HMCM-56和HZSM-5四種分子篩上。通過對比發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5有相對較高的酸性，其相對催化活性也較高。

（2）通過對實驗的反應條件的優(yōu)化，最終確定反應的最佳條件為，反應溫度503K，CO2和甲醇物料比為2∶1，催化劑用量為1.0g，反應壓力0.6MPa。在此反應條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達4.02%，DMC的選擇性97.3%。

［1］方云進,肖文德.綠色工藝的原料一碳酸二甲酯［J］.化學通報，2000,（9）:19-25.

［2］T.Pietro,S.Maurizio.The Chemistry of Dimethyl Carbonate［J］.Acc.Chem.Res.，2002,35:706-716.

［3］Hans JB.Process for the Continuous Preparation of Dialkyl Carbonates［P］.US：C07C69/96,5231212.1993.

［4］江琦,林齊合,黃仲濤.由二氧化碳及甲醇直接合成碳酸二甲酯的新催化過程［J］.催化學報,1996,17（5）:91.

［5］孔令麗，鐘順和，柳蔭等Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化CO2與CH3OH合成碳酸二甲酯的反應性能［J］.催化學報，2005,26（10）.

［6］徐黎明，高玉蘭，曹鳳蘭，等.共沉淀法制備Zr/Si-m復合氧化物載體的研究［J］.工業(yè)催化，2007，15（7）：66-69.

［7］崔秀蘭，郭海福，林明麗，等.鑭改性固體超強酸sq‘/ZrO2-TiO/La3+催化劑的制備及性能研究［J］.中國稀土學報，2003，21（4）：460-464.