孫 偉，胡 靜，邢 宇，郭麗娜

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，黑龍江 哈爾濱 150050）

隨著IOS/IEC17025:2005《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》的實(shí)施，對(duì)校準(zhǔn)和檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)結(jié)果的不確定度評(píng)價(jià)方面提出了更高的要求。目前，已有許多測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)實(shí)例在一些雜志上發(fā)表，也有一些關(guān)于測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)實(shí)例專著出版，也就是說怎樣去評(píng)價(jià)已經(jīng)是不成問題的，但是要給出每一個(gè)測(cè)量結(jié)果的不確定度，普遍認(rèn)為是一件很麻煩的事。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，當(dāng)測(cè)量結(jié)果發(fā)生變化時(shí)，其測(cè)量不確定度也發(fā)生了變化。此時(shí)要給出每個(gè)測(cè)量結(jié)果的不確定度，需要進(jìn)行大量復(fù)雜的計(jì)算。本文通過Excel軟件來處理這些計(jì)算，可以使工作量大大減少，甚至只要在設(shè)計(jì)好的Excel電子表格中輸入檢測(cè)結(jié)果，就可以由計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算得到檢測(cè)結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其有效自由度和擴(kuò)展不確定度。下面作者以標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作為對(duì)象，進(jìn)行不確定度分析，并給出Excel的解決辦法。

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液是理化分析常用的溶液，它的標(biāo)定值直接影響其他實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。以GB/T601-2002《標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制》中的4.12高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為實(shí)驗(yàn)方法依據(jù)。根據(jù)JJF1059《測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)與表示》分析其測(cè)量的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)定過程

稱取0.14g于110℃電熱干燥箱中干燥至恒重的基準(zhǔn)試劑草酸鈉，溶于100mL H2SO4溶液（8+92）中，用需要標(biāo)定的KMnO4溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加熱至65℃，繼續(xù)滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s不退色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2 計(jì)量?jī)x器與試劑

分析天平量程200g精度0.1mg，酸式滴定管50mLA級(jí)，基準(zhǔn)試劑草酸鈉。

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

式中 C：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；m：基準(zhǔn)試劑草酸鈉的質(zhì)量準(zhǔn)確數(shù)值，g；V1：KMnO4溶液消耗的體積，mL；V2：空白試驗(yàn)高錳酸鉀溶液消耗的體積，mL；0.066999：草酸鈉的毫摩爾質(zhì)量數(shù)，mg·mol-1。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為獲得標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)測(cè)定的不確定度分量，對(duì)上述試驗(yàn)進(jìn)行10次獨(dú)立的標(biāo)定，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，輸入到Excel中，見表1。計(jì)算機(jī)將自動(dòng)計(jì)算出平均值，并且直觀，易于檢查。

表1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定結(jié)果Tab.1 Results of potassium permanganate standard solution

2 分析測(cè)量不確定度來源

從檢測(cè)過程和數(shù)學(xué)模型分析，標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的不確定度來源有5個(gè)方面。（1）測(cè)量的重復(fù)性（A類不確定度）；（2）基準(zhǔn)試劑草酸鈉的純度；（3）稱取樣品使用的電子分析天平；（4）滴定管引起的誤差；（5）相關(guān)常數(shù)。

3 測(cè)量不確定度分析

3.1 A 類不確定度的分析

根據(jù)表1的測(cè)量數(shù)據(jù)，按照A類評(píng)定測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。計(jì)算重復(fù)測(cè)量的平均值，公式為：

根據(jù)上述公式，在Excel中E12單元格內(nèi)輸入AVERAGE（E2:E11），見表2，計(jì)算出平均值為0.10456。

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差按貝塞爾公式計(jì)算，公式為：

根據(jù)上述公式，在Excel中E13單元格內(nèi)輸入=STDEV(E2:E11)，見表2，計(jì)算出平均值為0.00065。

根據(jù)上述公式，在Excel中F14單元格內(nèi)輸入==E13/SQRT（10），見表2，算出平均值為0.0002 05214mol·L-1。

表2 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定不確定度分析表Fig.2 Uncertainty analysis of potassium permanganate standard solution

由測(cè)量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)上述公式，在Excel中E15單元格內(nèi)輸入=E14/E12，設(shè)定E15單元格式為數(shù)字百分比類型，且小數(shù)位數(shù)為4位，見表2。計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1963%。

3.2 B 類不確定度分析

根據(jù)以上分析，在Excel中C20單元格內(nèi)輸入0.1，D20中輸入1.732，E20輸入=C20/D20，F(xiàn)20輸入=E20/$B$12/1000，見表2，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0347%。

3.2.5 滴定終點(diǎn)的判斷引起的不確定度 終點(diǎn)的誤差0.05mL（一滴溶液的體積），此區(qū)間服從兩點(diǎn)分布，現(xiàn)由終點(diǎn)判斷引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（Vz）=0.05/22.95=0.218%。根據(jù)以上分析，在Excel中C23單元 格 內(nèi) 輸 入 0.05，D23中 輸 入 1，E22輸 入=C23/D23，F(xiàn)23輸入=E23/$C$12，見表2，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.2179%。

3.2.6 其他常數(shù) 滴定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)草酸鈉的摩爾質(zhì)量M=0.066999mg·mol-1。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（M）的來源是草酸鈉各個(gè)元素原子量的不確定度，相對(duì)于其他不確定度分量可忽略，為此也不參與合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。因此，對(duì)于草酸鈉摩爾質(zhì)量的引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不參與合成。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

首先，我們要合成標(biāo)定體積的不確定度：

在Excel中C25單元格內(nèi)輸入=SQRT（F21*F21+F22*F22+F23*F23），見表2，計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.238%。

然后，根據(jù)以上分析求得測(cè)量重復(fù)性（A類不確定度）、基準(zhǔn)試劑草酸鈉的純度、天平稱量、標(biāo)定體積這四方面相互獨(dú)立的不確定度，因此將上述分析的數(shù)據(jù)合成高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（c）為：

在 Excel中 C26單元格內(nèi)輸入=SQRT(E15*E15+F19*F19+F20*F20+F21*F21+F22*F22+F 23*F23)，見表2，計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.312%。

5 擴(kuò)展不確定度

試驗(yàn)測(cè)得KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.1046mol·L-1，測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（c）=0.1046×0.312=0.000326mol·L-1。若取包含因子K=2，得測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=2U（c）=0.000652mol·L-1。

6 測(cè)量結(jié)果的表示與改進(jìn)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度可以表示為：0.1046±0.000 652mol·L-1，K=2。

圖3 不確定度影響因素分析圖Fig.3 Analysis of uncertainty influencing factors

如圖1，可見滴定終點(diǎn)的判定是KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的主要不確定度因素。這說明化驗(yàn)員的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)與熟練程度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大，因此，提高化驗(yàn)員的實(shí)驗(yàn)技術(shù)能力是控制不確定度的關(guān)鍵。其次是滴定管的誤差，為減小誤差我們應(yīng)盡可能使用檢定合格的A級(jí)滴定管。

7 總結(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是做好實(shí)驗(yàn)的前提，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性會(huì)影響到一系列實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)結(jié)果。通過筆者對(duì)不確定度的分析與制作電子表格的工作，可以幫助化驗(yàn)員在配制溶液后快速計(jì)算不確定度，以確定溶液是否滿足實(shí)驗(yàn)需要。如果出現(xiàn)不滿足實(shí)驗(yàn)要求的情況時(shí)，也可以通過本文的分析方法找出問題的原因，控制標(biāo)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。在本文的分析過程中，受實(shí)驗(yàn)條件、人員的技術(shù)水平限制，筆者僅對(duì)基準(zhǔn)試劑草酸鈉的純度、天平的誤差、滴定管的誤差、溫度的波動(dòng)以及滴定終點(diǎn)的確定五項(xiàng)因素進(jìn)行了分析。實(shí)際情況還應(yīng)該有滴定時(shí)間、反應(yīng)溶液溫度、環(huán)境氣壓等其他不確定度因素來源，大家可以進(jìn)一步討論。

［1］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T601-2002標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制［S］.4.12.

［2］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999測(cè)量不確定度與表示［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社,1997.

［3］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.