魏友華 ，顧銘茜 ，季 燕，陳洪齡*

（1.南京市第一中學(xué)，江蘇 南京 210000；2.南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

保水劑其化學(xué)上為高吸水性樹(shù)脂，它具有一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度，是一類(lèi)具有強(qiáng)吸水能力且加壓也不易脫水的功能高分子材料[1]，被廣泛地用于石油、建筑、化工、農(nóng)林、醫(yī)療、園藝、材料和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[2-4]。在干旱季節(jié)，農(nóng)用保水劑的使用可以大大緩解旱情節(jié)約水資源。但目前的高吸水樹(shù)脂普遍存在耐電解質(zhì)能力差的問(wèn)題，限制了其在很多實(shí)際領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。在土壤中，電解質(zhì)含量一般較高，這也使得保水劑的保水性能大受影響。開(kāi)發(fā)抗鹽性保水劑產(chǎn)品十分有必要。

腐植酸鉀是自然界中廣泛存在的大分子有機(jī)物質(zhì)，它可以從褐煤中提取因而成本非常低，它不具有某種完整的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)型，含有羥基，醌基，羧基等較多的活性基團(tuán)，具有很大的內(nèi)表面積，有較強(qiáng)的吸附，交換，絡(luò)合，螯合能力。此外，腐植酸鉀能夠調(diào)節(jié)植物的生長(zhǎng)，增強(qiáng)光合作用，促進(jìn)根系發(fā)育，改善土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，有利于營(yíng)養(yǎng)元素的吸收[6，7]。利用腐植酸鉀與丙烯酸接枝共聚的反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的，但作為功能精細(xì)化工材料來(lái)說(shuō)更關(guān)注的產(chǎn)品的功能和效果。腐植酸鉀/丙烯酸型保水樹(shù)脂的研究雖已有報(bào)道，但對(duì)于其穩(wěn)定性、耐電解質(zhì)性能及溫度對(duì)保水性能影響等全面考察尚不充分。

本文以腐植酸鉀與丙烯酸為原料，通過(guò)水溶液聚合，制備得到了腐植酸鉀/丙烯酸保水樹(shù)脂，研究了制備過(guò)程的影響因素，考察了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性、保水性能、耐電解質(zhì)和重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丙烯酸（AA）、腐植酸鉀（KHA）均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH（A.R.西隴化工股份有限公司）；N-N-亞甲基雙丙烯酰胺（CP，97%）、過(guò)硫酸鉀（A.R.），均為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaCl、CaCl2、FeCl3均為分析純，汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；乙醇（A.R.，99%）。

熱分析由日本島津DTG-60同步熱分析儀表征，N2氣氛，升溫速率10℃·min-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件：8.65g丙烯酸（0.12mol）和60mL去離子水加入150mL裝有回流冷凝管的的四口燒瓶中，通入N2，慢速攪拌。然后加入0.0088g（5.7×10-5mol）的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑），攪拌至完全溶解，當(dāng)通N230min以除去溶液中O2時(shí)，緩慢加熱到50℃，加入0.035g（1.3×10-4mol）的過(guò)硫酸鉀，適當(dāng)加快攪拌，反應(yīng)30min后，加入5.19g的腐植酸鉀，逐漸升溫到70℃，保溫2h。

產(chǎn)物放入真空干燥箱，70℃干燥至恒重，取出樹(shù)脂固體，研碎成粉末待用。

1.3 吸水倍率測(cè)定

樹(shù)脂吸水倍率按茶葉袋法測(cè)定。茶葉袋由250目的尼龍布制成，準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.02g樹(shù)脂置于茶葉袋中，將茶葉袋置于大量去離子水中浸泡，待試樣達(dá)吸液平衡后，取出茶葉袋，懸掛，未吸附的水自然排出，稱(chēng)量茶葉袋質(zhì)量并按式（2-1）計(jì)算樹(shù)脂的吸液

式中 Q：樹(shù)脂的吸蒸餾水倍率，g·g-1；W0：干燥時(shí)試樣質(zhì)量，g；W1：濕的茶葉袋質(zhì)量，g；W t：達(dá)到溶脹平衡后凝膠與茶葉袋的總質(zhì)量，g。

1.4 p H 值對(duì)吸水性能的影響

采用1mol·L-1鹽酸、1mol·L-1NaOH溶液及蒸餾水配制不同pH值的溶液，按1.3測(cè)定樹(shù)脂對(duì)不同pH值溶液的吸收能力。

1.5 吸液速率

稱(chēng)取定量試樣放入茶葉袋中，將袋子浸泡于待吸液體中，每隔一定時(shí)間取出，懸掛，稱(chēng)重，計(jì)算得不同時(shí)間的吸液量并換算為吸液倍率，以吸液倍率對(duì)吸液時(shí)間作圖，得吸液速率曲線。

1.6 保水性能

準(zhǔn)確稱(chēng)取定量樹(shù)脂置于茶葉袋中，將袋子浸泡于蒸餾水中，待其達(dá)吸水平衡后，稱(chēng)重，測(cè)定樹(shù)脂的吸水倍率，然后將吸水凝膠放入一個(gè)已知重量的燒杯中在設(shè)定一定溫度烘箱中靜置，每隔一定時(shí)間稱(chēng)量凝膠質(zhì)量，按式（2）計(jì)算試樣不同時(shí)間的保水率。

式中 R：保水率，%；W2：凝膠的起始質(zhì)量，g；W3：在烘箱中放置不同時(shí)間后試樣凝膠的質(zhì)量，g。

1.7 重復(fù)吸水性能

按1.3測(cè)定試樣的初始吸水性能，然后將吸水凝膠放入干燥箱中于80℃干燥至恒重，再加人蒸餾水讓其達(dá)到吸液平衡，重新反復(fù)測(cè)定其吸水能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物質(zhì)量比對(duì)吸水倍率的影響

在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，改變KHA與AA質(zhì)量比。

圖1 KHA 和AA 的質(zhì)量比與吸水倍率的關(guān)系Fig.1 Mass ratio of KHA to AA vs water absorption ratio

由圖1可以看出，隨著KHA與AA質(zhì)量比的增大，樹(shù)脂的吸水倍率逐漸增加，KHA與AA質(zhì)量比為0.6時(shí)得到最佳吸水倍率，當(dāng)比例繼續(xù)增大時(shí)，樹(shù)脂的吸水倍率反而下降,這是因?yàn)楫?dāng)KHA的量過(guò)多時(shí)僅充當(dāng)填料，降低了聚合物網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓，降低了樹(shù)脂的收縮能力，從而降低了樹(shù)脂的性能[8]。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)吸水倍率的影響

在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

圖2 反應(yīng)溫度與吸水倍率的關(guān)系Fig.2 Relationship of reaction temperature and water absorption ratio

由圖2可看出，隨著反溫度的升高樹(shù)脂的吸水率先增加后降低，這是因?yàn)闇囟鹊徒宦?lián)反應(yīng)速率慢，交聯(lián)度低，樹(shù)脂的立體構(gòu)型不充分導(dǎo)致吸水率較??；隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，交聯(lián)速率加快，交聯(lián)度增加，樹(shù)脂的立體構(gòu)型加強(qiáng)吸水率增加，當(dāng)溫度到70℃時(shí)所得樹(shù)脂的吸水率達(dá)到最大，由此可得70℃是反應(yīng)的最佳溫度；繼續(xù)升高溫度會(huì)使樹(shù)脂的交聯(lián)度過(guò)大，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在吸水過(guò)程中的擴(kuò)張變的困難，使吸水率下降。

2.3 交聯(lián)劑，引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

圖3（a）、（b）分別為交聯(lián)劑用量與吸水倍率的關(guān)系曲線圖;引發(fā)劑用量與吸水倍率的關(guān)系曲線圖。

圖3 交聯(lián)劑用量（a），引發(fā)劑用量（b）與吸水倍率的關(guān)系Fig.3 Relationship between water absorption ratio and crosslinking agent（a）,initiator dosage（b）

從圖3中看出，吸水倍率隨交聯(lián)劑用量的增大先增大后減小，減小到一定程度后變化趨于緩慢。其原因是：交聯(lián)劑用量較少時(shí)，聚合物不能形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為部分水溶性，隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸形成，當(dāng)交聯(lián)劑用量為5.7×10-5mol時(shí)樹(shù)脂的吸水倍率達(dá)最大值。隨著交聯(lián)劑用量的繼續(xù)增加，交聯(lián)點(diǎn)間鏈段變短，網(wǎng)絡(luò)膨脹時(shí)受到的膨脹阻力較大，從而阻止網(wǎng)絡(luò)的膨脹，所以吸收倍率又開(kāi)始下降。由圖3（b）可以看出，隨著引發(fā)劑量的增加，樹(shù)脂的吸水倍率逐漸增加，當(dāng)引發(fā)劑用量為1.3×10-4mol時(shí)，樹(shù)脂吸水倍率達(dá)到最大，之后增加引發(fā)劑的量對(duì)樹(shù)脂的吸水倍率不大。

2.4 溶液p H 值對(duì)吸水倍率的影響

溶液pH值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)條件下制備的保水劑樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 溶液pH 值與吸水倍率的關(guān)系Fig.4 Solution pH vs water absorption ratio

由圖4可以看出，溶液pH值在5～10之間樹(shù)脂的吸水倍率基本保持不變，而當(dāng)pH值從5變化到3時(shí)吸收倍率明顯降低，pH值從10變化到12時(shí)也有降低趨勢(shì)。

當(dāng)pH值降低到一定程度之后，-COO-轉(zhuǎn)變?yōu)?COOH，聚合鏈之間的斥力降低，導(dǎo)致吸水倍率降低。當(dāng)pH值太高之后，絕大多數(shù)的-COOH轉(zhuǎn)變?yōu)?COO-，聚陰離子鏈上的反離子屏蔽效應(yīng)（Na+）尤為明顯。圖4也顯示出，酸性環(huán)境比堿性環(huán)境對(duì)吸水倍率影響更大，這種現(xiàn)象表明高分子間的斥力要比反離子屏蔽效應(yīng)更為重要影響更大。

2.5 熱重分析

標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，制備的產(chǎn)物在N2氣氛下進(jìn)行熱重分析，得到TGA曲線見(jiàn)圖5。

圖5 吸水樹(shù)脂的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of the absorbent resin

保水樹(shù)脂的熱失重行為呈現(xiàn)4個(gè)階段：第1階段為室溫至236.48℃，材料的失重率為3.78%，這可能是材料中吸附的自由水、束縛水以及少量的結(jié)構(gòu)水緩慢地失去，因?yàn)椴牧暇哂袠O強(qiáng)的吸水性，即使經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程也吸附有部分水分；第2階段為236.48℃至312.55℃，材料的失重率為6.36%，對(duì)應(yīng)的是材料的結(jié)構(gòu)水失去及少量有機(jī)小分子受熱并揮發(fā)；第3階段為312.55℃至528.95℃，材料的失重率為38.54%，可能是材料中高分子鏈?zhǔn)軣釘嗔?、分解、揮發(fā)；第4階段為528.95℃至878.44℃，材料的失重率為29.06%，可能是材料中交聯(lián)的網(wǎng)鏈發(fā)生分解揮發(fā)，值得注意的是，即使是加熱到1000℃在N2氣氛下仍保有起始質(zhì)量的17.78%，這說(shuō)明樹(shù)脂聚合物的立體結(jié)構(gòu)自身具有良好的耐熱性，但N2條件下1000℃的殘留物應(yīng)該是沒(méi)有保水性的。

2.6 電解質(zhì)對(duì)吸水性的影響

電解質(zhì)的加入對(duì)保水樹(shù)脂吸水性的影響如圖6所示。

圖6 不同鹽溶液中的吸水性Fig.6 Water absorption of different salt solution

由圖6可以看出，保水樹(shù)脂的吸水能力隨鹽溶液濃度的增加而下降。保水樹(shù)脂吸水后實(shí)際呈現(xiàn)水凝膠的狀態(tài)，隨著外部離子濃度的增加，離子屏蔽效應(yīng)加大，滲透壓差減小，限制了聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)大，并且價(jià)態(tài)越高限制作用越大，呈現(xiàn)保水樹(shù)脂吸水耐鹽性NaCl>CaCl2>FeCl3的現(xiàn)象。此外，高價(jià)態(tài)的離子也會(huì)和羧基形成溶解度較低的鹽，使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張更加受限。

2.7 溫度對(duì)保水性能的影響

圖7顯示的是樹(shù)脂在50℃和90℃下的保水能力。

圖7 50℃，90℃下吸水樹(shù)脂的保水倍率Fig.7 Water retention ratio of the absorbent resin at 50℃and 90℃

從圖7可以看出，50℃時(shí)即使是9h之后樹(shù)脂仍含有94.2%的保留水，說(shuō)明即使在夏季具有較好的保水性能；90℃時(shí)，保留水率隨著時(shí)間延長(zhǎng)呈明顯下降趨勢(shì)，大約在9h的時(shí)候吸水溶脹的樹(shù)脂失去了所有吸收的水。說(shuō)明該保水聚合物在常規(guī)溫度下保水能力較好，但在90℃的高溫下最終還是會(huì)失去全部水的。

2.8 樹(shù)脂的重復(fù)吸水性能

圖8顯示的是保水樹(shù)脂重復(fù)吸水性能。

圖8 樹(shù)脂的重復(fù)吸水性能Fig.8 Repetitive water absorption performance of the resin

由圖8可見(jiàn)，樹(shù)脂重復(fù)使用一次后其吸水倍率下降至292g·g-1，相當(dāng)于初始吸水倍率的47.9%；3次重復(fù)后，吸水倍率為160 g·g-1，相當(dāng)于初始值的26.3%）。保水樹(shù)脂重復(fù)使用后，其吸水倍率不能恢復(fù)到初始值，是因?yàn)闃?shù)脂吸水后所形成的凝膠在干燥過(guò)程中，除了水分被蒸發(fā)外，樹(shù)脂內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分子鏈的空間排列也發(fā)生了部分改變并無(wú)法恢復(fù)。這在實(shí)際環(huán)境生態(tài)保水應(yīng)用中不會(huì)產(chǎn)生很大影響，因?yàn)楸Ｋ畡┦褂眠^(guò)程中即便長(zhǎng)時(shí)間干旱也會(huì)吸收空氣中的水分，不至形成完全干燥的狀態(tài)。

3 結(jié)論

（1）以腐植酸鉀與丙烯酸接枝共聚，合成了腐植酸鉀/丙烯酸保水樹(shù)脂，反應(yīng)條件：?jiǎn)误w質(zhì)量比為KHA∶AA=0.6，反應(yīng)溫度為70℃，交聯(lián)劑用量為0.0088g（5.7×10-5mol），引發(fā)劑用量為0.035g（1.3×10-4mol），制備的保水樹(shù)脂吸水性能較好。

（2）電解質(zhì)對(duì)吸水樹(shù)脂吸收性能的影響較大，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高影響作用越大。

（3）50℃環(huán)境溫度下9h保水樹(shù)脂仍有94.2%的保水率。

［1］曲燕，張超杰，李飛，等.［J］.環(huán)境污染與防治，2007，29（11）：848-853.

［2］許曉秋，劉廷棟.高吸水性樹(shù)脂的工藝與配方［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，53.

［3］陳有梅，陳煜.天然高分子系高吸水性樹(shù)脂的研究［J］.化工新型材料，2003，31（12）:21-24.

［4］陳長(zhǎng)風(fēng)，路民旭，趙國(guó)仙，等.溫度、Cl-濃度、Cr元素對(duì)N80鋼CO2腐蝕電極過(guò)程的影響［J］.金屬學(xué)報(bào)，2003，39（8）：848-854.

［5］柳明珠，曹麗歆，馬松梅，等.耐鹽性高吸水樹(shù)脂的制備及性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（1）:280-283.

［6］Chu M，Zhu S Q，Li H M.Surface cross-linked humic acid:poly-sodiumacrylatesuper absorbent［J］.Journal of China University of Mining&Technology，2005，34（3）:369-373.

［7］Chu M，Li H M.Weathered brown coal applied towater keeper［J］.Coal Engineering,2005，（1）:67-68.

［8］Liu Z S,Rempel G L.Preparation of super absorbent polymers by cross linking acrylic acid and acrylamide copolymers［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1997，64（7）:1345-1353.