王依娜 ，劉博文 ，鄔 冰，高 穎

（1.哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025；2.中國人民解放軍第二軍醫(yī)大學(xué) 研究生管理大隊(duì)，上海 200433）

燃料電池是高效、便捷及有益于環(huán)境的綠色能源裝置，提高能源的利用率，減少環(huán)境污染，是當(dāng)今社會(huì)急需解決的重大問題之一。直接甲酸燃料屬低溫燃料電池，在日常及軍事方面都有潛在的應(yīng)用。Pd基催化劑對(duì)甲酸的電氧化催化作用較大，然而Pd金屬在活性碳上易于聚集，分散得不好，影響了催化劑的性能。近年來導(dǎo)電高分子聚合物，例如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等，由于其具有共軛的電子結(jié)構(gòu)，且具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，已經(jīng)越來越多地應(yīng)用于催化劑載體。本實(shí)驗(yàn)在活性碳表面修飾聚吡咯（PPyC）作為催化劑的載體，同時(shí)在Pd催化劑中加入第二種金屬Au，并采用硼氫化鈉還原法制備了Pd/PPyC、PdAu/PPyC催化劑，來改善催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

吡咯（Py），NaBH4，H2O2，PdCl2，HAuCl4，均 為 分析純；洗滌和配制溶液用水均為三次蒸餾水?；钚蕴加肰ulcan XC-72（Cabot公司）；N2（99.99% 哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

CHI660型電化學(xué)分析儀（上海辰光儀器公司）；常規(guī)的三電極電化學(xué)電解池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.2 催化劑及電極的制備

1.2.1 載體的制備

（1）將0.4g XC-72活性碳（C∶Py=4∶1質(zhì)量比）溶于50mL無水乙醇溶液中，在室溫下超聲震蕩混合1h；（2）將Py單體溶于50mL三次蒸餾水中，溶解后加入到（1）中；（3）將懸濁液在0℃冰水浴中磁力攪拌15min，緩慢加入氧化劑H2O2溶液（摩爾比H2O2∶Py=60∶1）反應(yīng)4 h；（4）過濾，用三次蒸餾水洗滌至無Cl-，然后在真空干燥箱中設(shè)定80℃干燥11h，制得的載體標(biāo)記為PPyC。

1.2.2 催化劑的制備

方法一：（1）取10mL乙二醇作為分散劑，在分散劑中加入0.04g PPyC，超聲振蕩1h后磁力攪拌1h，逐滴加入4.6mL，3.620g·L-1PdCl2溶液，磁力攪拌30min；（2）用4mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液到pH值為9后，再攪拌分散30min；（3）將NaBH4緩慢加入到反應(yīng)體系中還原PdCl2。用去離子水沖洗過濾后，在100℃溫度下真空干燥8h，制備的催化劑標(biāo)記為Pd/PPyC。

方法二：PdAu/PPyC催化劑的制備方法與Pd/PPyC催化劑的制備方法基本相同，只是在步驟（1）后逐滴加入不同體積的HAuCl4溶液，其它步驟都相同。加入Pd與Au原子比分別是3∶1、4∶1和5∶1，制備的催化劑分別標(biāo)記為Pd3Au/PPyC、Pd4Au/PPyC和Pd5Au/PPyC。

1.2.3 電極的制備 將上述制備的催化劑與適量PTFE、Nafion及少量乙醇混合，超聲振蕩5min后，均勻涂在碳紙上，室溫干燥后，作為工作電極。電極表觀面積0.5cm2，金屬載量為1.6 mg·cm-2，PTFE含量約為10（wt）%，Nafion含量約為12（wt）%。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用常規(guī)三電極體系，工作電極為Pd/PPyC和PdAu/PPyC催化劑電極，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極。循環(huán)伏安（CV），計(jì)時(shí)電流測(cè)試使用的電解液為0.5mol·L-1H2SO4或0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1HCOOH溶液，實(shí)驗(yàn)之前均在溶液中通高純度N210min，以確保除去溶液上方及溶液中溶解的O2。電勢(shì)掃描速率為10mV·s-1，實(shí)驗(yàn)溫度為25±1℃。

2 結(jié)果與討論

圖1為25℃時(shí)，Pd/PPyC催化劑和不同Pd∶Au原子比例的PdAu/PPyC催化劑在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖1中-0.2～0.1之間為氫的脫附峰。

從圖1中可以明顯看出，氫在不同催化劑電極上的脫附峰大小不同，其中Pd4Au/PPyC的吸附峰最高而Pd5Au/PPyC最低。

圖1 Pd/PPyC 催化劑和不同Pd∶Au 原子比例的PdAu/PPyC催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線（25℃）Fig.1 Cyclic voltammograms curves of Pd/PPyC and the PdAu/PPyC catalysts of different Pd∶Au ratios in 0.5 mol·L-1 H2SO4solution（25℃）

圖2 在不同催化劑上的脫附峰Fig.2 Desorption peak of hydrogen on the catalysts

根據(jù)氫脫附峰面積（圖2）可以計(jì)算出不同催化劑的電化學(xué)比表面積（SESA），計(jì)算結(jié)果列于表1中。

表1 催化劑的電化學(xué)比表面積SESATab.1 SESAof different catalysts

從表1劑中SESA數(shù)據(jù)可以看出，Pd4Au/PPyC具有最大的電化學(xué)比表面積，說明當(dāng)Pd與Au的原子比為4∶1時(shí)，催化劑中的Pd粒子分散得最好。

圖3為25℃時(shí)，Pd/PPyC催化劑和不同Pd∶Au原子比例的PdAu/PPyC催化劑在0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1HCOOH溶液中的掃線掃描曲線。

圖3 Pd/PPyC 催化劑和不同Pd∶Au 原子比的PdAu/PPyC 催化劑電極在甲酸溶液中的線性掃描曲線Fig.3 Linear sweep voltammograms of Pd/PPyC and the PdAu/PPyC catalysts of different Pd∶Au ratios in 0.5mol·L-1 H2SO4+1.0mol·L-1 HCOOH solution at 25℃

由圖3可見，在0.1V左右出現(xiàn)的小峰為HSO-4在電極表面的吸附峰，電勢(shì)在0.2V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，為甲酸在催化劑上的電催化氧化峰。Pd/PPyC、Pd3Au/PPyC、Pd4Au/PPyC和Pd5Au/PPyC催化劑在甲酸上的氧化峰電流密度分別是201.4，238.2，289.6，197.8mAcm-2，峰電流密度的大小順序?yàn)镻d4Au/PPyC>Pd3Au/PPyC>Pd/PPyC>Pd5Au/PPyC。從峰電流的大小可以看出，催化劑中加入一定比例的Au能提高催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性。當(dāng)Pd∶Au的比例大小5∶1時(shí)，Pd5Au/PPyC催化劑的電催化活性低于Pd/PPyC。說明適當(dāng)?shù)腜d∶Au比例有利于催化劑對(duì)甲酸的氧化。原因是Au與Pd可以一定程度的合金化，有利于甲酸的氧化；另一方面一定比例的Au的加入能使催化劑中Pd分散得更好。而不同Pd∶Au原子比例的催化劑，其活性粒子的分散程度不同，其中PdAu的原子比例為4∶1的Pd4Au/PPyC催化劑，Pd的分散度最高，催化劑電極有最大的電化學(xué)比表面積，即有最大的活性比表面積，活性貴金屬的利用率較高。甲酸在Pd4Au/PPyC催化劑電極上的氧化具有最高的活性。

3 結(jié)論

在PPyC上沉積不同Pd∶Au原子比的催化劑，通過電化學(xué)比表面的計(jì)算和比較發(fā)現(xiàn)，不同比Pd∶Au比例催化劑的電化學(xué)比表面積不同，其中Pd∶Au原子比為4∶1的催化劑Pd4Au/PPyC有最大的電化學(xué)比表面積。不同比Pd∶Au比例催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化活性順序?yàn)椋篜d4Au/PPyC>Pd3Au/PPyC>Pd5Au/PPyC>Pd/PPyC，其中Pd4Au/PPyC在甲酸中氧化峰電流密度也最高，對(duì)甲酸的電催化氧化性能最好。

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