徐天寧，盧 忠，隋成華，吳惠楨

(1.浙江工業(yè)大學(xué)之江學(xué)院理學(xué)系，浙江杭州 310024;2.浙江大學(xué)物理系硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027)

1 引 言

ZnO是一種寬帶隙(3.37 eV)半導(dǎo)體材料，室溫下的激子束縛能為60 meV，是制作紫外發(fā)光器件的理想材料。近年來，利用表面等離子體共振技術(shù)提高ZnO的發(fā)光效率受到了人們的廣泛關(guān)注[1－8]。例如，Lai等[1]在 Ag/ZnO 結(jié)構(gòu)中觀察到帶邊熒光增強(qiáng)10倍的現(xiàn)象。Liu等[2]發(fā)現(xiàn)在ZnO表面沉積Pt納米結(jié)構(gòu)可使帶邊熒光增強(qiáng)12倍，而沉積Pt薄膜則只有2倍。我們小組研究了ZnO/Ag/ZnO納米結(jié)構(gòu)的熒光特性，發(fā)現(xiàn)通過改變Ag島和ZnO覆蓋層尺寸可以使可見光增強(qiáng)10倍[3]。相比貴金屬Ag和Pt等，金屬Al具有價(jià)格便宜和等離子體共振頻率在紫外區(qū)域等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使得Al在制備ZnO基高效發(fā)光器件方面存在潛在優(yōu)勢。因而很多文獻(xiàn)都研究了Al/ZnO體系的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，并獲得了一些結(jié)果[4－8]。根據(jù)理論計(jì)算可知，Al/ZnO的等離子體共振能量為7.50 eV，遠(yuǎn)大于ZnO帶邊熒光光子能量(3.24 eV)[5，8]。這使得如何解釋 Al/ZnO 體系的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象存在爭議。目前的研究都只側(cè)重于ZnO帶邊熒光增強(qiáng)，很少研究ZnO∶Al薄膜的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。事實(shí)上，ZnO∶Al薄膜具有更優(yōu)的光電性能。

本文利用物理氣相沉積的方法制備了Al/ZnO∶Al薄膜樣品，使用光致發(fā)光譜儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡等對Al/ZnO∶Al樣品的熒光特性、晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌等進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在ZnO∶Al鍍一層Al膜不僅可以使得帶邊熒光(370 nm)出現(xiàn)增強(qiáng)，而且可以產(chǎn)生藍(lán)光峰(475 nm)。該藍(lán)光峰在以往文獻(xiàn)中未見報(bào)道。通過在Al和ZnO∶Al之間引入一層Ta2O5絕緣層可以有效提高帶邊熒光和藍(lán)光峰的強(qiáng)度。對Al/ZnO∶Al薄膜樣品做進(jìn)一步的退火處理可以使得帶邊熒光和藍(lán)光峰明顯增強(qiáng)，最大增強(qiáng)倍數(shù)分別為9倍和83倍。理論計(jì)算表明，Al島薄膜的局域表面等離子體共振耦合是帶邊熒光增強(qiáng)和藍(lán)光峰產(chǎn)生的根源。

2 實(shí) 驗(yàn)

利用電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在Si(100)襯底上先生長一層ZnO∶Al薄膜，生長溫度為200℃，膜厚控制在200 nm左右。蒸發(fā)源為1%的Al2O3和ZnO粉末混合燒制的陶瓷靶。ZnO∶Al薄膜制備完成后，通過熱蒸發(fā)系統(tǒng)在其表面鍍一層Al膜，厚度為30 nm。為研究退火對Al/ZnO∶Al薄膜樣品發(fā)光性質(zhì)的影響，我們把樣品解理成3塊，并把其中2塊在空氣中進(jìn)行退火處理，退火溫度分別為200℃和300℃，退火時(shí)間為1 h。為研究金屬Al和ZnO∶Al薄膜界面處的缺陷對Al/ZnO∶Al薄膜發(fā)光性質(zhì)的影響，在熱蒸發(fā)金屬Al膜前，先利用磁控濺射設(shè)備在ZnO∶Al薄膜表面沉積一層Ta2O5絕緣層，絕緣層的厚度為5 nm和10 nm。為便于熒光特性的比較，所有樣品都只取一半鍍Al，而另一半用掩模板遮擋。

Al/ZnO∶Al薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(PANalytial X'PRO)進(jìn)行表征，射線源采用Cu Kα線(λ=0.154 056 nm)。而樣品的光致發(fā)光光譜的測量則通過熒光光度計(jì)(Edinburgh FLS920)進(jìn)行，激發(fā)光源為 He－Cd激光器(325 nm)，激發(fā)功率為5 mW。激發(fā)光從樣品正面45°角入射，而對產(chǎn)生的熒光信號也從樣品的正面進(jìn)行探測和接收。Al/ZnO∶Al樣品的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(Hitachi S－4800)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是Al/ZnO∶Al樣品的XRD譜。為了便于指認(rèn)各個(gè)衍射峰，我們也給出了Al/quartuz和ZnO∶Al/Si的XRD譜，分別如圖1(b)和(c)所示?？梢钥闯?，ZnO∶Al薄膜具有(002)擇優(yōu)取向生長的特點(diǎn)，衍射峰位于34.53°，大于純ZnO薄膜的 (002) 衍射峰(34.42°)，說明Al3+替代了部分Zn2+，導(dǎo)致晶格常數(shù)減小，從而使得衍射角增大。通過和圖1(b)的比較可知，Al/ZnO∶Al/Si樣品中只有 Al的(111)，(200)，(220)和(311)4個(gè)衍射峰，而標(biāo)“*”的衍射峰與Si襯底表面的SiO2有關(guān)(PDF－080018)，沒有出現(xiàn) AlOx的衍射峰。這說明金屬Al的氧化現(xiàn)象不明顯，可以忽略金屬 Al氧化對 Al/ZnO∶Al/Si樣品的熒光的影響。

圖1 樣品的 XRD譜。Fig.1 XRD patterns of Al/ZnO

圖2是Al/ZnO∶Al/Si樣品的光致發(fā)光譜。由圖2可知，ZnO∶Al薄膜的帶邊發(fā)光峰位于365 nm，沒有觀察到缺陷發(fā)光。這說明Al元素的摻入可以有效抑制氧空位等缺陷的形成。當(dāng)在ZnO∶Al薄膜表面覆蓋一層30 nm的Al膜后，帶邊熒光出現(xiàn)增強(qiáng)(2倍)，并且在475 nm左右的藍(lán)光波段出現(xiàn)新的發(fā)光峰，其強(qiáng)度為未鍍Al的ZnO∶Al薄膜樣品在該處強(qiáng)度的11倍。該發(fā)光峰位不同于氧空位引起的缺陷發(fā)光(530 nm)。為研究帶邊熒光增強(qiáng)和藍(lán)光峰的產(chǎn)生等現(xiàn)象，在Al膜和ZnO∶Al薄膜之間通過磁控濺射技術(shù)引入一層Ta2O5絕緣層。引入絕緣層可以消除因Al元素?cái)U(kuò)散入ZnO∶Al薄膜而改變其發(fā)光特性的影響，從而更好的來理解Al/ZnO∶Al結(jié)構(gòu)中的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。從圖2可知，當(dāng)在ZnO∶Al薄膜表面濺射一層5 nm的Ta2O5絕緣層時(shí)，ZnO∶Al薄膜光致發(fā)光光譜變化不明顯。而當(dāng)在Al膜和ZnO∶Al薄膜之間引入一層5 nm的Ta2O5絕緣層時(shí)，ZnO∶Al的帶邊熒光增強(qiáng)明顯(4.5倍)，同時(shí)位于475 nm的藍(lán)光峰也變得明顯起來，其增強(qiáng)倍數(shù)由原來的11倍進(jìn)一步增強(qiáng)到24倍。但是，隨著Ta2O5絕緣層厚度增加到10 nm時(shí)，帶邊熒光和藍(lán)光峰強(qiáng)度都出現(xiàn)了減弱。

圖2 Al/ZnO∶Al和 Al/Ta2O5/ZnO∶Al樣品的光致發(fā)光光譜Fig.2 The photoluminescence spectra of Al/ZnO∶Al and Al/Ta2O5/ZnO∶Al samples

為進(jìn)一步分析Al/ZnO∶Al薄膜結(jié)構(gòu)中藍(lán)光峰的產(chǎn)生根源，將Al/ZnO∶Al樣品進(jìn)行了不同溫度的退火處理。圖3是不同退火溫度下Al/ZnO∶Al薄膜的光致發(fā)光譜，其中Al膜厚度為30 nm，ZnO∶Al薄膜厚度為200 nm。由圖3可知，隨著退火溫度的升高，ZnO∶Al薄膜的帶邊發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸減弱。但是，與氧空位等缺陷相關(guān)聯(lián)的熒光并未出現(xiàn)。這說明藍(lán)光峰與ZnO∶Al薄膜中的缺陷沒有直接關(guān)系。對于Al/ZnO∶Al薄膜而言，雖然帶邊熒光強(qiáng)度隨退火溫度升高有所減弱，但其相對于ZnO∶Al薄膜的帶邊熒光強(qiáng)度比值即增強(qiáng)倍數(shù)卻從2倍增大到9倍。而位于475 nm左右的藍(lán)光峰則從未退火時(shí)的11倍增強(qiáng)到300℃退火后的83倍。

圖3 不同退火溫度下Al/ZnO∶Al薄膜的光致發(fā)光譜Fig.3 The photoluminescence spectra of Al/ZnO∶Al samples with different annealing temperatures

Al/ZnO∶Al薄膜結(jié)構(gòu)中帶邊熒光增強(qiáng)和藍(lán)光峰的產(chǎn)生，可歸結(jié)為Al島薄膜的局域表面等離子體和ZnO∶Al薄膜自發(fā)輻射光子之間的共振耦合。在ZnO∶Al薄膜表面沉積30 nm的Al呈島狀薄膜結(jié)構(gòu)，各個(gè)島之間存在相互粘連的現(xiàn)象，如圖4所示。根據(jù)SEM測量結(jié)果可知Al島平面尺寸大于其高度，可以近似看成扁平橢球結(jié)構(gòu)。對于扁平橢球結(jié)構(gòu)，存在兩種共振耦合模式，一種沿長軸方向的水平共振(L1)，另一種沿短軸方向的垂直共振(L2)[3]。這說明Al橢球結(jié)構(gòu)可以使兩種頻率的光同時(shí)產(chǎn)生共振耦合。對于共振耦合的光是散射增強(qiáng)還是共振吸收取決于Al橢球結(jié)構(gòu)的散射截面和吸收截面的大小。散射和吸收截面可以根據(jù)下式[9]分別來計(jì)算:

其中，k為波矢，α為極化率[3]。計(jì)算中采用的Al的介電函數(shù)來自文獻(xiàn)[10]。而ZnO∶Al薄膜的介電函數(shù)在300～800 nm范圍內(nèi)與ZnO的差別不大，所以用 ZnO 的介電函數(shù)來代替[11－12]。根據(jù)SEM的結(jié)果，Al橢球結(jié)構(gòu)平面尺寸取100 nm，高度取20 nm。

圖4 Al/ZnO∶Al薄膜表面的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 The top view FESEM image of Al/ZnO∶Al sample

圖5為Al橢球結(jié)構(gòu)的L1和L2模式的散射截面和吸收截面曲線?？梢钥闯觯琇1模式的共振峰位于450 nm，峰寬較寬。而L2模式的共振峰位于370 nm左右，峰寬較窄。兩種共振模式的散射截面均大于吸收截面，而且L1模式的散射截面遠(yuǎn)大于L2模式。這說明Al/ZnO∶Al中位于370 nm和450 nm的熒光能夠出現(xiàn)共振增強(qiáng)，而且位于450 nm的熒光共振散射要強(qiáng)于位于370 nm的熒光。這與實(shí)驗(yàn)觀察到的光致發(fā)光譜是相符合的。而引入適當(dāng)厚度的Ta2O5絕緣層可以有效減少Al和 ZnO∶Al之間非輻射 F?rster能量轉(zhuǎn)移，從而提高熒光增強(qiáng)效果[8]。退火處理使得ZnO∶Al薄膜帶邊熒光和藍(lán)光峰明顯增強(qiáng)，原因在于退火處理可以使Al膜分裂成更多的Al島結(jié)構(gòu)，使得Al島局域表面等離子體共振耦合成為ZnO∶Al薄膜熒光增強(qiáng)的主要機(jī)理。根據(jù)理論計(jì)算可知，相比Al膜，Al島結(jié)構(gòu)共振耦合波長與ZnO∶Al薄膜熒光波長更為匹配。因此，更多的Al島結(jié)構(gòu)參與共振耦合使得退火后樣品的帶邊熒光和藍(lán)光峰都進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖5 Al橢球結(jié)構(gòu)的散射和吸收理論計(jì)算曲線Fig.5 The calculated scattering and absorption cross sections as a function of wavelength for Aloblate spheroids

4 結(jié) 論

Al島薄膜的局域表面等離子體共振耦合使得ZnO∶Al薄膜帶邊熒光出現(xiàn)增強(qiáng)，同時(shí)在475 nm附近產(chǎn)生藍(lán)光峰。在Al島薄膜和ZnO∶Al薄膜之間引入Ta2O5絕緣層，可以有效減少非輻射能量轉(zhuǎn)移，從而使得Al/ZnO∶Al帶邊熒光峰和藍(lán)光峰進(jìn)一步增強(qiáng)。退火處理能夠使Al島薄膜更加分立，可使Al/ZnO∶Al帶邊熒光和藍(lán)光峰分別增強(qiáng)9倍和83倍。Al/ZnO∶Al結(jié)構(gòu)中的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象使其在將來開發(fā)新型發(fā)光器件方面具有應(yīng)用前景。

[1]Lai C W，An J，Ong H C.Surface－plasmon－mediated emission from metal－capped ZnO thin films[J].Appl.Phys.Lett.，2005，86(25):251105－1－3.

[2]Liu K W，Tang Y D，Cong C X，et al.Giant enhancement of top emission from ZnO thin film by nanopatterned Pt[J].Appl.Phys.Lett.，2009，94(15):151102－1－3.

[3]Xu T N，Hu L，Jin S Q，et al.Photon energy conversion via localized surface plasmons in ZnO/Ag/ZnO nanostructures[J].Appl.Sur.Sci.，2012，258(15):5886－5891.

[4]Wang Y J，He H P，Zhang Y L，et al.Metal enhanced photoluminescence from Al－capped ZnMgO films:The roles of plasmonic coupling and non－radiative recombination [J].Appl.Phys.Lett.，2012，100(11):112103－1－4.

[5]Wu K W，Lu Y F，He H P，et al.Enhanced near band edge emission of ZnO via surface plasmon resonance of aluminum nanoparticles[J].J.Appl.Phys.，2011，110(2):023510－1－5.

[6]Li J，Ong H C.Temperature dependence of surface plasmon mediated emission from metal－capped ZnO films[J].Appl.Phys.Lett.，2008，92(12):121107－1－3.

[7]Lei D Y，Ong H C.Enhanced forward emission from ZnO via surface plasmons[J].Appl.Phys.Lett.，2007，91(21):211107－1－3.

[8]Ni W H，An J，Lai C W，et al.Emission enhancement from metallodielectric－capped ZnO films[J].J.Appl.Phys.，2006，100(2):026103－1－3.

[9]Maier S A.Plasmonics Fundamentals and Applications[M].New York:Springer，2007:65－73.

[10]Palik E D.Handbook of Optical Constants of Solid[M].London:Academic，1985:369－383.

[11]Washington P L，Ong H C，Dai J Y，et al.Determination of the optical constants of zinc oxide thin films by spectroscopic ellipsometry[J].Appl.Phys.Lett.，1998，72(25):3261－3263.

[12]Qiao Z H，Agashe C，Mergel D.Dielectric modeling of transmittance spectra of thin ZnO∶Al films[J].Thin Solid Films，2006，496(2):520－525.