關(guān)樺楠

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150076）

近年來，飲用水安全是一個(gè)受到廣泛關(guān)注的食品安全問題，一系列的飲用水污染事件說明我國目前的飲用水還存在許多的安全隱患[1]。伴隨著工業(yè)“三廢”和汽車尾氣的大量排放以及農(nóng)藥殘留的普遍存在，重金屬離子已成為飲用水中常見的污染物，也是飲用水質(zhì)量衡定的重要指標(biāo)[2]。如何有效的去除飲用水中的重金屬離子污染，對食品安全的改良和人類的健康具有重要意義。殼聚糖是一種天然高分子多糖，無毒，具有良好的生物相容性，分子內(nèi)的羥基和氨基基團(tuán)使其具有優(yōu)良的吸附、交聯(lián)、螯合及架橋作用，可作為絮凝劑和金屬螯合劑處理飲用水中的重金屬離子污染，具有顯著的環(huán)境效益[3-5]。殼聚糖本身為線性高分子材料，會(huì)溶解在一些弱酸中，限制了其應(yīng)用范圍。研究表明，通過交聯(lián)劑修飾的殼聚糖可以增強(qiáng)其抗酸堿及一些化學(xué)溶劑的能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[6]。本研究以戊二醛作為交聯(lián)劑合成新型殼聚糖交聯(lián)吸附樹脂，以Cu（II）作為重金屬模型，研究了其對Cu（II）吸附性能和吸附條件，并對交聯(lián)樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，為飲用水中重金屬污染的治理提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖（脫乙酰度85%） 購自于成都科龍化工試劑；冰乙酸和戊二醛 均購自于天津天泰精細(xì)化學(xué)品公司；硫酸銅 購自于江蘇科威公司；其余化學(xué)試劑 均為分析純；水 為Millipore二次去離子水。

UV-1700型可見光分光光度計(jì) 日本島津公司；傅立葉紅外光譜儀MAGNA-IR560E.S.P 美國Nicolet公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備 將1.5g殼聚糖置于500mL燒杯中用250mL 2%醋酸溶液使其溶解，用磁力攪拌器以一定速度攪拌混和液，并攪拌至均相，使殼聚糖溶液均勻的分散在液體中，大約需要十分鐘時(shí)間。取4mL戊二醛滴入燒杯中，以一定速度，恒定溫度60℃攪拌1h，期間液體從澄清至淺黃。向燒杯中加入2mol/L的NaOH溶液50mL，以上述速度，恒定溫度60℃攪拌30min，在中性或弱堿性條件下，戊二醛的兩個(gè)醛基與殼聚糖的氨基或乙酰氨基交聯(lián)，使戊二醛交聯(lián)殼聚糖完全沉淀。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用布氏漏斗在真空條件下抽濾混合液，得到殼聚糖樹脂。然后，將殼聚糖樹脂用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。抽濾除去樹脂中的蒸餾水，在60℃下真空干燥得到干燥的殼聚糖樹脂（約8h），晾干研磨成粉末后干燥至恒重。采用傅立葉紅外光譜儀對殼聚糖交聯(lián)前后和吸附銅離子前后的結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行表征。

1.2.2 銅離子濃度對吸附性能的影響 將2g硫酸銅粉末溶于100mL蒸餾水中，配制濃度為80、40、16、8、4、2和1g/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)液100mL。靜置20min，分別吸取3mL不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到比色皿中，利用分光光度計(jì)在794nm下測試不同濃度銅離子標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度值，以蒸餾水為對照。每個(gè)樣品測定三次，取平均值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將若干份0.2g的殼聚糖交聯(lián)樹脂置于燒杯中，分別加入20mL一定濃度的CuSO4去離子水溶液（1、5、10、15、20、30和40g/L），輕微搖晃以確保固體完全浸泡。攪拌1h，然后室溫靜置2h，反應(yīng)結(jié)束后，吸取3mL上清液，用分光光度計(jì)對上清液進(jìn)行測試，每個(gè)樣品測定3次，以未加入殼聚糖樹脂的CuSO4去離子水溶液為原始溶液對照，采用分光光度計(jì)在794nm下測定吸光度，根據(jù)銅離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，構(gòu)建以吸附量為縱坐標(biāo)，銅離子濃度為橫坐標(biāo)的曲線。計(jì)算平衡吸附量，繪制吸附容量隨硫酸銅初始濃度變化的Q-Ce曲線。根據(jù)下式計(jì)算吸附量[7]：

式中：Ce為平衡吸附量（mg/g）；ρ0和ρe分別為原溶液和吸附后溶液銅離子濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為交聯(lián)樹脂的質(zhì)量。

1.2.3 pH對吸附性能的影響 取若干份0.2g的殼聚糖樹脂置于燒杯中，分別加入20mL濃度為20g/L的CuSO4去離子水溶液，輕微搖晃以確保固體完全浸泡，調(diào)節(jié)體系pH為（2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5）。攪拌1h，然后室溫靜置2h，反應(yīng)結(jié)束后，吸取3mL上清液，用分光光度計(jì)對上清液進(jìn)行測試，每個(gè)樣品測定3次，以未加入殼聚糖樹脂的CuSO4去離子水溶液為原始溶液對照，構(gòu)建以吸附量為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)的曲線。計(jì)算平衡吸附量，繪制Q-pH曲線。

1.2.4 溫度對吸附性能的影響 取若干份0.2g的交聯(lián)殼聚糖樹脂置于室溫（大約20℃）、30、40、50、60℃的恒溫?zé)恐校ㄋ〖訜幔?，分別加入20mL一定濃度的CuSO4溶液，攪拌使固體完全浸泡，水浴2h后，取上清液3mL，每個(gè)樣品測定3次，以未加入殼聚糖樹脂的CuSO4去離子水溶液為原始溶液對照，構(gòu)建以吸附量為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)的曲線。計(jì)算吸附容量，繪制吸附容量隨溫度變化的Q-T曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖交聯(lián)樹脂的表征

采用紅外光譜儀測定殼聚糖粉末和殼聚糖交聯(lián)樹脂的FTIR光譜，分析它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，見圖1。以2cm-1速度進(jìn)行掃描，掃描波長范圍為400～4000cm-1。從圖1中可以看出，在3352.63cm-1附近是強(qiáng)而寬的氨基的伸縮振動(dòng)峰，2867.37cm-1附近是脂肪族C-H伸縮振動(dòng)峰，圖中交聯(lián)殼聚糖樹脂在2867.37cm-1處有雙峰，這是樹脂中“懸垂”醛基的Femi振動(dòng)峰，說明在某些情況下，有些戊二醛分子中一個(gè)醛基與殼聚糖分子中自由氨基反應(yīng)，而另一個(gè)醛基因空間結(jié)構(gòu)不匹配不能與附近氨基反應(yīng)，成為“懸垂”醛基。在1589.21cm-1處有一個(gè)C=N的伸展峰，在1419.22cm-1處有一個(gè)-CO2-伸展峰，在1375.00cm-1處有一個(gè)OH的彎曲峰，在1022.94cm-1處有C-O伸展峰，而經(jīng)過交聯(lián)之后的殼聚糖樹脂在1023.43cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰。該峰是因?yàn)镃=N基團(tuán)伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的，這表明了戊二醛交聯(lián)劑的羰基基團(tuán)與殼聚糖的胺基基團(tuán)發(fā)生了Schiff堿反應(yīng)，證明交聯(lián)反應(yīng)成功[8]。同時(shí)，在3292.48cm-1處仍含有殼聚糖的特征峰N-H的伸展峰，在2923.23cm-1處仍有殼聚糖CH2的峰[9]。

圖1 殼聚糖與殼聚糖交聯(lián)樹脂的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of chitosan and chitosan resin

2.2 銅離子濃度對吸附量的影響

利用分光光度計(jì)在波長794nm條件下測試不同濃度銅離子標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度值，以去離子水為對照，繪制銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2 Cu（II）濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curve of Cu（II）

由圖2可知，分光光度計(jì)在794nm下銅離子濃度與A值存在明顯的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.01561x-0.03848，R2值為0.9906，伴隨銅離子濃度的增加吸光度值也隨之增大，結(jié)果表明該曲線可以用來參與測定殼聚糖樹脂對銅離子的吸附量。

圖3 銅離子濃度對交聯(lián)樹脂吸附量的影響Fig.3 Effect of Cu（II）concentration on the adsorption quantity of chitosan resin

實(shí)驗(yàn)中，采用相同質(zhì)量的殼聚糖交聯(lián)樹脂分別溶于不同濃度的銅離子溶液進(jìn)行吸附，考察銅離子濃度對吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，殼聚糖樹脂的吸附量伴隨銅離子濃度的增加而增加，當(dāng)達(dá)到20g/L時(shí)，隨著銅離子濃度的升高，殼聚糖樹脂的吸附量緩慢增加，變化不大。由圖3中的曲線可以看出，改變Cu（II）溶液的初始濃度時(shí)，樹脂對Cu（II）的吸附情況大致相同。初始濃度不同的條件下，達(dá)吸附平衡時(shí)，殼聚糖樹脂對較大濃度Cu（II）溶液的吸附率較大。吸附過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，達(dá)平衡時(shí)，其他條件一定時(shí)，液相中吸附質(zhì)的濃度增大，使平衡向著吸附的方向移動(dòng)[10]。因而，Cu（II）溶液的初始濃度高時(shí)，殼聚糖樹脂對Cu（II）的平衡吸附率較大[11]，綜合考慮，選擇20g/L吸附實(shí)驗(yàn)的最適濃度。

2.3 pH對吸附量的影響

圖4 pH對交聯(lián)樹脂吸附量的影響Fig.4 Effect of pH value on the adsorption quantity of chitosan resin

不同的pH條件下，考察pH對吸附量的影響。如圖4所示，體系中pH對吸附量的影響較大。當(dāng)pH在2～3.5時(shí)，隨著體系pH的升高，殼聚糖交聯(lián)樹脂對銅離子的吸附量呈上升趨勢。這是因?yàn)殡S著pH的增大，游離氨基的含量增加，其對銅離子絡(luò)合能力逐漸提高。當(dāng)pH＞3.5時(shí)，吸附量隨著體系pH的升高而迅速下降，這是由于堿性pH調(diào)節(jié)劑易與銅離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀等現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附能力降低。由此可以確定，吸附過程的最佳pH為3.5。

2.4 溫度對吸附量的影響

實(shí)驗(yàn)中，采用等質(zhì)量交聯(lián)樹脂在不同的溫度下對相同濃度的銅離子溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察溫度對吸附性能的影響。由圖5可知，戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖受溫度影響較大，在溫度為20～40℃時(shí)，平衡吸附量隨溫度升高而增加，當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，溶液中離子運(yùn)動(dòng)速度隨之加快，樹脂活性增加，有利于進(jìn)行吸附重金屬離子，因此平衡吸附量增大。殼聚糖與Cu（II）吸附機(jī)理包括物理作用和化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附是通過殼聚糖表面部分-NH2提供孤對電子和金屬離子形成了配位鍵[6]。在70℃之后的溫度范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高而下降，這可能是因?yàn)樵谶@一溫度范圍內(nèi)樹脂對Cu（II）吸附過程是以放熱為主，根據(jù)吸附平衡理論，溫度升高會(huì)影響吸附效果。

圖5 溫度對交聯(lián)樹脂吸附量的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption quantity of chitosan resin

2.5 吸附銅離子前后殼聚糖樹脂的結(jié)構(gòu)表征

按照優(yōu)化后的體系進(jìn)行銅離子吸附實(shí)驗(yàn)，吸附量達(dá)到510mg/g并將吸附前后的樹脂進(jìn)行紅外光譜比對，結(jié)果見圖6。

圖6 殼聚糖交聯(lián)樹脂與銅螯合物的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of chitosan resin and chitosan resin-Cu（II）

圖6中3292.48cm-1處有一個(gè)N-H伸展峰在與Cu（II）配合之后，該吸收峰移向低頻，出現(xiàn)在3229.65cm-1位置并且變?nèi)酰?653.87cm-1處是-CONH的-NH伸縮振動(dòng)，在螯合銅之后，該吸收峰紅移至1628.34cm-1處，螯合銅之后，在606.36cm-1和1628.34cm-1處吸收峰明顯較強(qiáng)。在吸附了Cu（II）后的戊二醛交聯(lián)殼聚糖的紅外譜圖中，在3292.48cm-1（即N-H伸展峰）處的吸光度明顯降低，說明在此處Cu（II）與交聯(lián)物質(zhì)發(fā)生了絡(luò)合[12]。此外，在3000～3600cm-1之間的寬峰變窄。同時(shí)，1653.87cm-1處左右C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰都有所減弱，且吸光度也變小，這些變化均可說明殼聚糖樹脂與Cu（II）發(fā)生了螯合作用；然而，在1000cm-1附近的C-OH位置無明顯變化，說明羥基的配位作用不強(qiáng)，這說明Cu（II）主要是與殼聚糖分子上胺基反應(yīng)。而在606.36cm-1和1628.34cm-1處吸收峰明顯較強(qiáng)，可能是Cu（II）與殼聚糖交聯(lián)樹脂的氧原子和氮原子配位后，導(dǎo)致分子內(nèi)氫鍵斷裂的結(jié)果[11]。

3 結(jié)論

本文采用戊二醛作為交聯(lián)劑制備并表征殼聚糖吸附樹脂，紅外光譜結(jié)果表明戊二醛交聯(lián)劑的羰基基團(tuán)與殼聚糖的胺基基團(tuán)發(fā)生了Schiff堿反應(yīng)。以銅離子作為重金屬離子模型，探索交聯(lián)樹脂吸附銅離子的最適條件，即0.2g交聯(lián)樹脂在銅離子濃度為20g/L，pH為3.5，體系溫度為70℃時(shí)吸附效果最好，吸附量達(dá)到510mg/g。吸附后的紅外光譜表明，螯合銅之后，在606.36cm-1和1628.34cm-1處吸收峰明顯較強(qiáng)，說明交聯(lián)樹脂與銅離子發(fā)生了螯合反應(yīng)。

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