孫 杰 許 頔 刁 鵬 殷鵬剛

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191)(北京航空航天大學化學與環(huán)境學院，北京100191)

近年來，隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，特別是載人航天技術(shù)的崛起，許多太空任務要求宇航員長時間進行空間飛行，然而宇宙中各種強烈的射線作用，足以使某些微生物發(fā)生基因突變，表現(xiàn)出更強的毒性，這對宇航員將是非常致命的.因此，尋找有效的殺菌材料對于保障航天飛行安全，順利完成航天任務具有十分重要的意義.眾所周知，銀(Ag)是一種很好的殺菌材料［1］.納米顆粒則因具有極大的比表面積和高比例的表面原子，存在許多懸空鍵(即不飽和鍵)而具有很高的化學活性.若將銀制備成納米顆粒，其殺菌效果勢必會比普通銀高出數(shù)百倍［2］.

盡管目前已報道了多種銀納米粒子的合成方法［3－8］，但大多數(shù)都是在溶液中制備所得，所合成的納米材料仍需進一步的分離，不利于材料的應用.因此，在固體基底表面原位制備納米銀的技術(shù)引起了科學工作者越來越多的關(guān)注.電化學沉積是一種很好的在基底表面直接制備金屬納米材料的手段［9－11］，而且通過控制電化學參數(shù)以及電解質(zhì)體系能夠方便地達到控制納米粒子密度、粒徑以及形貌的目的.本實驗室利用電化學方法已經(jīng)成功制備出具有特殊形貌的金屬金(Au)［12－13］、鈀(Pd)［14］以及鉑(Pt)［15］納米材料.根據(jù)文獻報道，檸檬酸鈉能夠強烈吸附于銀的(111)晶面［16－19］，從而對銀納米結(jié)構(gòu)的形貌進行調(diào)控.本文通過引入檸檬酸鈉作為表面活性劑，采用電化學的方法在氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)導電基底上成功制備出了具有高比表面積的銀納米結(jié)構(gòu)，并對其表面增強拉曼效應進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉀(KNO3)、二水合檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3·2H2O)、乙醇、丙酮.北京化學試劑公司生產(chǎn)，純度為分析純(A.R.級).

1.1.2 儀 器

CHI660C電化學工作站(CH Instruments Co.)，聚四氟乙烯電化學反應槽，工作電極:ITO，輔助電極:大面積Pt片，參比電極:飽和甘汞電極(SCE，Saturated Calomel Electrode).本文所有電極電位均以SCE作參比.

1.2 實驗過程

1.2.1 電化學制備銀納米結(jié)構(gòu)

以含 5 mmol/L AgNO3，0.2 mol/L KNO3和40 mmol/L C6H5O7Na3·2H2O的水溶液為反應電解質(zhì)體系.文中涉及的所有溶液均用二次蒸餾水配制.工作電極ITO在使用前分別于0.5 mol/L KOH和丙酮中超聲清洗10 min和15 min，然后用大量高純水清洗并用氮氣吹干.按照實驗要求連接好電路.首先對所確定的實驗體系在－0.3～0.8 V的電化學窗口下進行負向循環(huán)伏安(CV)掃描，掃速為100 mV/s.根據(jù)所得CV曲線(圖1)，選擇在－0.8 V 下電沉積銀晶種 0.02 s，連續(xù)沉積4次，然后立即使所得晶種在0.25 V下恒電位生長0.5 h.反應完成后取出ITO，用高純水清洗，再經(jīng)高純氮氣吹干.

圖1 ITO在反應電解質(zhì)體系中的CV曲線

1.2.2 銀納米結(jié)構(gòu)的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Hitachi，S-4800)對銀納米結(jié)構(gòu)的形貌進行觀察.利用X射線衍射儀(XRD，Rigaku，Rint2000，Cu Kα)對合成的銀納米結(jié)構(gòu)進行分析.

1.2.3 SERS樣品制備及表面增強拉曼效應測試

將沉有銀納米結(jié)構(gòu)的ITO浸泡在1 mmol/L的對巰基苯胺(p-ATP，p-aminothiophenol)乙醇溶液中，6 h后取出，用乙醇清洗，再經(jīng)高純氮氣吹干.表面增強拉曼效應(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)光譜的測量采用配置有CCD探測器的HR800拉曼顯微鏡，并以633 nm波長為激發(fā)波長.拉曼顯微系統(tǒng)所用物鏡為50倍焦距鏡頭，激光束聚焦光斑直徑大約為1 μm，穿透深度約2μm.一次采集累計時間為10s，取多個不同位置的點采集SERS信號，取其平均強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNO3濃度對銀納米結(jié)構(gòu)的影響

當AgNO3濃度為1 mmol/L時(圖2a)，所制備得到的銀納米粒子尺寸較小且密度較低，形狀極不規(guī)則.而當AgNO3濃度增大為5 mmol/L時(圖2b)，銀納米結(jié)構(gòu)的尺寸增大，而且納米粒子表面變得更平整.這表明較高濃度的AgNO3有利于形成具有平面結(jié)構(gòu)的納米粒子.由于沉積速度與Ag+的濃度有較大的關(guān)系，當AgNO3濃度較低時，電沉積速度較慢，Ag+在各個晶面的生長速度都很慢，還原得到的高活性銀原子有足夠的時間在晶體表面發(fā)生位移，這不利于銀納米結(jié)構(gòu)的各向異性生長;而當AgNO3濃度增大時，反應速度變快，Ag+易在銀的某些晶面上快速還原，從而出現(xiàn)取向生長.

圖2 以不同濃度AgNO3制得銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.2 生長電位對銀納米結(jié)構(gòu)的影響

生長電位對沉積的速度以及表面活性劑在所制備納米結(jié)構(gòu)上的吸附能力影響較大.圖3為不同生長電位下所得銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片.當生長電位為0.1 V時(圖3a)，所制備的銀納米粒子尺寸極不規(guī)則.底層為顆粒較小的粒子，而上層則形成了較大的片狀結(jié)構(gòu).當生長電位為0.25 V時(圖3b)，所得粒子中有片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn).隨著生長電位變?yōu)?.3 V(圖3c)，顆粒尺寸變小且形狀不規(guī)則.當生長電位增大到0.35 V時(圖3d)，顆粒尺寸極小，粒子很難長大.形成這種趨勢的可能原因是在較小的生長電位下，反應驅(qū)動力大，反應速度較快，在基底表面快速形成大量的銀納米結(jié)構(gòu).此時電極表面溶液中大量Ag+被還原，在垂直電極表面的方向形成Ag+濃度梯度.越靠近電極表面，前驅(qū)體濃度越低，且由于電力線垂直于基底分布，因此底層的銀粒子難以進一步長大，而溶液中的Ag+更容易在表層突出的粒子上被還原，最終在表層形成較大的結(jié)構(gòu).當電位較正時，Ag+還原速度變慢，擴散到電極表面的Ag+足以用來補充被消耗的Ag+，因而形成尺寸較小且分布均一的納米結(jié)構(gòu).

圖3 以不同生長電位制得銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.3 沉晶種電位對銀納米結(jié)構(gòu)的影響

圖4顯示了不經(jīng)歷沉晶種步驟而直接在0.25 V下恒電位生長0.5 h所得產(chǎn)物的SEM照片.

由圖4可以看到，如果沒有預先在ITO表面沉積晶種，所得產(chǎn)物顆粒尺寸較大，且密度較低.因此在本文所研究的體系條件下，要形成顆粒較小且尺寸均一的銀納米結(jié)構(gòu)，沉積晶種過程是必要的.

圖4 不經(jīng)歷沉晶種步驟，直接在0.25 V恒電位下沉積0.5 h所得銀納米結(jié)構(gòu)SEM照片

不同沉積晶種電位下所得產(chǎn)物的SEM照片如圖5所示.沉積電位為－0.8 V時(圖5a)，形成顆粒尺寸較小的不規(guī)則多面體.當沉積電位在－0.5 V ～ －0.3 V 之間時(圖 5d ～ 圖 5f)，銀納米粒子尺寸變大，形成較規(guī)整的垂直于ITO基底的片狀結(jié)構(gòu).當沉晶種電位為－0.1 V時(圖5 h)，同樣得到了片狀的銀納米結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)物的密度較低.沉晶種電位對其形貌及密度的影響可能是由于不同的電位對ITO表面得到的晶種晶型及數(shù)量具有較大的影響.當沉晶種電位過負時，晶種的生成速度非?？?，形成的晶種數(shù)量較多，晶型隨機性大，在同樣的生長電位下，形成的納米粒子尺寸較小，形狀也趨于不規(guī)則.當沉晶種電位選擇在－0.5 V～－0.3 V的電位范圍內(nèi)時，可能易形成具有一定晶型的晶種，該晶種有利于形成片狀結(jié)構(gòu).而沉晶種電位變?yōu)椋?.1 V時，則形成較小的晶種密度，最終所得納米結(jié)構(gòu)的密度也比較小.

2.4 檸檬酸鈉濃度對銀納米結(jié)構(gòu)的影響

圖5 以不同沉晶種電位制得銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片

圖6為不同檸檬酸鈉濃度下所得銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片.體系中沒有檸檬酸鈉時(圖6a)，產(chǎn)物的尺寸較大，形貌不規(guī)則，且密度較小.當檸檬酸鈉的濃度為4 mmol/L時(圖6b)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量塊狀結(jié)構(gòu)，同時也含有不少的片狀結(jié)構(gòu).隨著檸檬酸鈉濃度逐漸增加(圖6c和6d)，片狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，顆粒的尺寸也有所減小.作為表面活性劑，檸檬酸鈉在銀表面具有較強的吸附.檸檬酸鈉與Ag+的絡(luò)合降低了溶液中Ag+濃度，有利于降低反應速度，控制Ag的沉積過程.當檸檬酸鈉濃度較高時，可能于銀晶體的各個晶面上均有不同程度的吸附，導致形成極不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu).隨著檸檬酸鈉濃度減小，在銀晶體不同晶面上的吸附差異加大，易形成具有取向生長的銀納米結(jié)構(gòu).因此檸檬酸鈉濃度的降低可能有利于形成銀納米片狀結(jié)構(gòu).

圖6 以不同濃度的檸檬酸鈉制得銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.5 銀納米結(jié)構(gòu)在SERS中的應用

圖7是沉晶種電位和生長電位分別為－0.4 V和0.25V時，在含100mmol/L檸檬酸鈉下所制備的銀納米結(jié)構(gòu)的SEM照片(圖7a)及XRD圖譜(圖7b).由圖7a可以看出，該納米結(jié)構(gòu)具有非常大的比表面積，因此選擇該結(jié)構(gòu)進行SERS效應的研究.圖7b為對應產(chǎn)物的XRD圖譜，圖譜中存在4個極為明顯的衍射峰，分別位于衍射角2θ=38.18°，44.48°，64.6°和 77.54°，對應于銀面心立方結(jié)構(gòu)(JCPDS No.65-2871)的(111)，(200)，(220)和(311)晶面.

圖7 檸檬酸鈉濃度為100 mmol/L時所得產(chǎn)物的表征結(jié)果

圖8為該銀納米結(jié)構(gòu)的SERS光譜和固體p-ATP的拉曼光譜.與固體拉曼光譜相比，SERS光譜中的峰出現(xiàn)了位移和強度的變化，νCS特征峰從1092 cm－1(曲線 a)紅移到1081 cm－1(曲線 b)處，且峰強度由593變?yōu)?4555.SERS光譜圖中存在位于1436，1391和1143 cm－1的3個b2振動峰，以及位于1081 cm－1和1 590 cm－1處的2個強的a1振動峰［20］.曲線 b中，1 391 和 1 436 cm－1處 2個峰的出現(xiàn)是由于在SERS測量過程中p-ATP發(fā)生化學變化所造成［21］.圖8表明所制備的納米結(jié)構(gòu)SERS活性極高，可能歸功于其比表面積的增大.

圖8 強度被放大5倍后的固體p-ATP拉曼光譜(a)和p-ATP在圖7a所示的銀納米結(jié)構(gòu)上的SERS光譜(b)

3 結(jié)論

利用電沉積方法，選擇合適的條件可以在ITO基底表面制備出形貌均一、具有取向生長特性的銀納米結(jié)構(gòu).制備過程中，沉積晶種過程必不可少，選擇合適的沉積晶種電位能夠得到形貌均一的銀納米片狀結(jié)構(gòu).所得銀納米結(jié)構(gòu)的密度和形貌與檸檬酸鈉的濃度有著較強的關(guān)系，較低的濃度有利于片狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，極低酸鈉濃度條件對于銀納米結(jié)構(gòu)的影響有待于進一步研究.另外，所得銀納米結(jié)構(gòu)具有較強的SERS效應.

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