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        嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤中的殘留規(guī)律

        2013-08-02 00:52:28王冬蘭柯昌杰宋穩(wěn)成汪佳蕾楊邦保
        關(guān)鍵詞:劑量

        王冬蘭, 簡(jiǎn) 秋, 柯昌杰, 宋穩(wěn)成, 孫 星, 汪佳蕾, 楊邦保

        (1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(南京),江蘇 南京 210014;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所,北京 100125)

        葡萄是世界“四大果樹(shù)”之一,也是重要果樹(shù)種類(lèi)[1]。中國(guó)葡萄生產(chǎn)發(fā)展速度居國(guó)內(nèi)果品之首[2],截至2010年底,葡萄栽培總面積5.2×104hm2,居第6位,僅次于柑橘、蘋(píng)果、梨、桃和荔枝[3];總產(chǎn)量8.548 9×106t,居第6位,僅次于蘋(píng)果、柑橘、梨、桃和香蕉[4]。隨著國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系的啟動(dòng)與實(shí)施,中國(guó)在葡萄栽培種植科研方面取得了較大進(jìn)展,有力地推動(dòng)了葡萄產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。由于葡萄種植具有生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、病蟲(chóng)害種類(lèi)多等特點(diǎn),因此農(nóng)藥殘留是影響葡萄質(zhì)量安全與消費(fèi)者健康的主要因素之一。嘧菌環(huán)胺為嘧啶胺類(lèi)內(nèi)吸性殺菌劑,主要是在病原真菌的侵入期和菌絲生長(zhǎng)期施用,通過(guò)抑制蛋氨酸的生物合成和水解酶的生物活性,導(dǎo)致病菌死亡。嘧菌環(huán)胺可迅速被植物葉面吸收,具有較好的保護(hù)性和治療活性,可防治谷物、蔬菜和水果等多種作物的灰霉?。?-8]。目前中國(guó)尚未制定嘧菌環(huán)胺在葡萄中的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)值(MRL),國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)制定其在葡萄中的MRL值為3 mg/kg。本試驗(yàn)擬開(kāi)展嘧菌環(huán)胺在葡萄上的殘留規(guī)律研究,為制定其在葡萄上的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)提供評(píng)價(jià)數(shù)據(jù),指導(dǎo)該藥在葡萄生產(chǎn)中的合理使用。

        1 材料與方法

        1.1 主要儀器與試劑

        1.1.1 主要儀器 Agilent-1200型液相色譜儀 (配有 DAD檢測(cè)器),色譜柱為 Agilent extend-C18柱(4.6 mm ×150 mm,5 μm)。

        1.1.2 試劑 甲醇、乙腈為色譜純;超純水為標(biāo)準(zhǔn)品(純度>95%,德國(guó)ACROS公司產(chǎn)品);N-丙基乙二胺鍵合固相吸附材料(PSA)購(gòu)于DIMA Technology Inc.Richmond Hill,USA;無(wú)水硫酸鎂(北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品)在500℃馬弗爐中烘5 h;嘧菌環(huán)胺標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司,純度98%;50%嘧菌環(huán)胺水分散粒劑為市售。

        1.1.3 標(biāo)樣的配制 精確稱(chēng)取嘧菌環(huán)胺標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.1 mg),甲醇定容至50.0 ml,配成標(biāo)準(zhǔn)母液。再用空白葡萄和土壤的提取液配制成0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.25 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作液置于4℃冰箱中備用。

        1.2 田間試驗(yàn)

        按照《農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》[9],于2012年分別在北京市、江蘇省南京市、山東省煙臺(tái)市3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行殘留試驗(yàn)。各試驗(yàn)點(diǎn)分別設(shè)葡萄低劑量(800 mg/kg,a.i.)、葡萄高劑量(1 200 mg/kg,a.i.)兩個(gè)施藥劑量。每個(gè)劑量再設(shè)施藥3次、4次(間隔7 d施藥1次)2個(gè)施藥次數(shù)。同時(shí)設(shè)葡萄殘留消解動(dòng)態(tài)和土壤消解動(dòng)態(tài)2個(gè)試驗(yàn),均為1 200 mg/kg,a.i.,各施藥1次,每個(gè)處理3次重復(fù),每小區(qū)面積20 m2,用于殘留動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的葡萄系繩標(biāo)記,同時(shí)設(shè)不施藥對(duì)照小區(qū)。

        最終殘留試驗(yàn)處理中葡萄和土壤樣品的采收:在最后一次施藥后7 d、14 d和21 d后,隨機(jī)在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)不同方向及上下不同部位采集6串以上(不少于2 kg)生長(zhǎng)正常、無(wú)病害、成熟的葡萄;同時(shí)用土壤采樣器在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)隨機(jī)選6~12采樣點(diǎn),采集地表以下0~15 cm土壤。

        葡萄殘留消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)處理中葡萄樣品的采收:于施藥后 0 d(2 h)、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d和21 d采用隨機(jī)方法在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)不同方向及上下不同部位采集6串以上生長(zhǎng)正常、無(wú)病害、成熟的系繩標(biāo)記過(guò)的葡萄(不少于2 kg)。

        土壤殘留消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)處理中土壤樣品的采收:于施藥后 0 d(2 h)、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d和21 d隨機(jī)選10點(diǎn)以上用土壤取樣器取0~10 cm深土樣1 kg左右。

        1.3 樣品制備

        將采集到的葡萄樣本用搗碎機(jī)搗碎,裝入密封袋中,貯存于-20℃冰箱內(nèi)待分析。將采集到的土壤樣本混合均勻,貯存于-20℃冰箱內(nèi)待分析。

        1.4 殘留分析方法

        1.4.1 提取方法 稱(chēng)取搗碎的葡萄樣本15.0 g或土壤樣本10.0 g于離心管中,加入乙腈15 ml,渦旋振蕩1 min,然后加入1.5 g NaCl和6 g MgSO4渦旋1 min,4 000 r/min離心 5 min,取上層清液 1 ml到稱(chēng)有150 mg無(wú)水MgSO4和50 mg PSA的2 ml離心管中,渦旋30 s,取500 μl上清液過(guò) 0.22 μm 濾膜到自動(dòng)進(jìn)樣瓶中,待測(cè)[10-12]。

        1.4.2 液相色譜檢測(cè)條件 流動(dòng)相:使用梯度洗脫模式,甲醇∶水=60∶40(體積比),保持1 min,在1~15 min變換到甲醇∶水=70∶30(體積比),保持20 min。檢測(cè)器波長(zhǎng):270 nm;流速:1.0 ml/min;進(jìn)樣量:20 μl[10-12]。

        2 結(jié)果

        2.1 回收率與最低檢出限

        采用保留時(shí)間定性,外標(biāo)法峰面積定量。分別在空白葡萄或土壤樣品中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的嘧菌環(huán)胺標(biāo)樣(0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、1.00 mg/kg),按上述提取、凈化和儀器分析步驟進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)添加水平重復(fù)5次。嘧菌環(huán)胺相對(duì)保留時(shí)間為12.7 min左右。添加回收試驗(yàn)結(jié)果表明,嘧菌環(huán)胺在葡萄中平均回收率為81.1%~92.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8% ~9.0%;在土壤中平均回收率為80.1% ~91.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0% ~9.7%(表1)。該方法對(duì)葡萄和土壤中嘧菌環(huán)胺殘留的最低檢出限均為0.05 mg/kg。該方法符合NY/T 788—2004《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》的要求[13]。

        表1 嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤中的添加回收率(n=5)Table 1 Recoveries of cyprodinil in grape and soil(n=5)

        2.2 嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤中的殘留動(dòng)態(tài)

        嘧菌環(huán)胺在北京市、江蘇省南京市和山東省煙臺(tái)市3個(gè)不同試驗(yàn)點(diǎn)葡萄和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)見(jiàn)圖1,降解動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)表2。嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤樣品中的降解計(jì)算采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(Ct=C0e-kt)[14-15]。試驗(yàn)結(jié)果表明,在施藥當(dāng)天,嘧菌環(huán)胺在各試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中的殘留量為1.16~2.43 mg/kg,在土壤中的殘留量為0.85~4.21 mg/kg,隨著采樣時(shí)間的延長(zhǎng),葡萄中嘧菌環(huán)胺的含量均降低。嘧菌環(huán)胺在不同試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中的原始沉積量差異較大(北京:2.43 mg/kg;江蘇:1.16 mg/kg;山東:1.84 mg/kg)。由葡萄品種不同而引起的葡萄表面積差異能導(dǎo)致農(nóng)藥在葡萄上的殘留量有明顯差異,由不同試驗(yàn)點(diǎn)的葡萄種植密度不同而導(dǎo)致的農(nóng)藥用量不同也能引起農(nóng)藥在葡萄上殘留量出現(xiàn)差異。同時(shí),施藥的天氣條件,如溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速等也能導(dǎo)致嘧菌環(huán)胺在不同試驗(yàn)點(diǎn)葡萄上原始沉積量存在差異。施藥后5 d,嘧菌環(huán)胺在3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中的降解率均達(dá)到50%以上。施藥后14 d,嘧菌環(huán)胺在葡萄中的降解率均達(dá)到了90%以上。施藥后5 d,嘧菌環(huán)胺在3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)種植葡萄土壤中降解率也均超過(guò)了80%。從表2可以看出,嘧菌環(huán)胺在山東省煙臺(tái)市試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中的半衰期最長(zhǎng)(4.2 d),在江蘇省南京市試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中的半衰期最短(1.7 d)。嘧菌環(huán)胺在北京試驗(yàn)點(diǎn)土壤中的半衰期最長(zhǎng)(4.1 d),在江蘇南京試驗(yàn)點(diǎn)土壤中的半衰期最短(3.1 d)。

        表2 嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤中的消解動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Degradation equations of cyprodinil in grape and soil

        圖1 嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)Fig.1 Degradation dynamics of cyprodinil in grape and soil

        2.3 嘧菌環(huán)胺在葡萄和土壤中的最終殘留

        按低劑量、高劑量分別施藥3次和4次后,在距最后一次施藥7 d、14 d和21 d時(shí)葡萄和土壤樣品中嘧菌環(huán)胺殘留量見(jiàn)表3和表4。嘧菌環(huán)胺在葡萄中的殘留量為 0.05~3.85 mg/kg。低劑量和高劑量施藥3次和4次處理,在最后一次施藥后21 d,葡萄中嘧菌環(huán)胺均低于2 mg/kg(美國(guó)限量標(biāo)準(zhǔn))。在相同施藥劑量和施藥次數(shù)條件下,隨著采樣間隔期的延長(zhǎng),各試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中嘧菌環(huán)胺的殘留量隨之下降;在相同采收間隔期和施藥次數(shù)條件下,各試驗(yàn)點(diǎn)高劑量處理葡萄中嘧菌環(huán)胺的殘留量均高于低劑量處理;在相同采收間隔期和施藥劑量條件下,各試驗(yàn)點(diǎn)葡萄中嘧菌環(huán)胺的殘留量隨著用藥次數(shù)的增加而增加。種植葡萄地的土壤中嘧菌環(huán)胺的含量為0.11 ~3.21 mg/kg。

        表3 嘧菌環(huán)胺在葡萄中的最終殘留量Table 3 Final residue levels of cyprodinil in grape

        表4 嘧菌環(huán)胺在土壤中的最終殘留量Table 4 Final residue levels of cyprodinil in soil

        3 討論

        嘧菌環(huán)胺是一種蛋氨酸生物合成抑制劑,與三唑類(lèi)、咪唑類(lèi)、嗎啉類(lèi)、苯基吡咯類(lèi)等無(wú)交互抗性,具有預(yù)防和治療作用。目前在中國(guó)已有7個(gè)農(nóng)藥產(chǎn)品取得了臨時(shí)登記,每日允許攝入量(ADI)為0.03 mg/(kg·bw)。目前中國(guó)尚未制定相關(guān)農(nóng)產(chǎn)品中嘧菌環(huán)胺的最大殘留限量(MRL)。CAC殘留限量標(biāo)準(zhǔn)中嘧菌環(huán)胺在葡萄上的MRL值均為3 mg/kg,日本為5 mg/kg,美國(guó)為2 mg/kg。為保障消費(fèi)者的安全和促進(jìn)貿(mào)易,有必要研究嘧菌環(huán)胺在中國(guó)不同典型葡萄種植區(qū)域的殘留規(guī)律和最終殘留量,為盡快制定其在相關(guān)作物上的MRL及評(píng)估殘留風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。

        本研究所建立的葡萄和土壤中嘧菌環(huán)胺殘留分析方法檢出限(0.05 mg/kg)低,前處理方法簡(jiǎn)便且效率高,完全能夠滿(mǎn)足市場(chǎng)監(jiān)測(cè)和農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)中嘧菌環(huán)胺殘留的檢測(cè)。嘧菌環(huán)胺按高低兩個(gè)施藥劑量,分別施藥3次和4次,21 d后采樣,葡萄中嘧菌環(huán)胺殘留量均低于 2 mg/kg,參照 CAC(3 mg/kg)、美國(guó)(2 mg/kg)和日本(5 mg/kg)制定的葡萄中嘧菌環(huán)胺的MRL,按本試驗(yàn)中劑量施藥21 d后采收葡萄是安全的。

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