史 文，李敬媛，李又兵，2，潘 燕，王恒兵

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054;2.重慶市模具技術(shù)重點實驗室，重慶 400054)

玻璃纖維增強聚丙烯復(fù)合材料(GFRPP)由于具有良好的力學(xué)強度、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在航空航天、船舶、車輛等多個領(lǐng)域［1－5］。但是GFRPP也存在一定的問題，如由于材料的黏度較大造成加工困難，以及具有“浮纖”和脆性較大等缺點。為了解決這些問題，學(xué)者們常使用一些方法對其進(jìn)行改性，如在復(fù)合材料中加入相容劑［6］，進(jìn)行偶聯(lián)劑處理［7］，等離子處理玻璃纖維表面等。

液晶(LCP)具有良好的力學(xué)強度和韌性等優(yōu)點，被應(yīng)用在許多新型材料中［8］。在具有拉伸作用的加工條件下，LCP可以形成微纖結(jié)構(gòu)，對復(fù)合材料有一定的增強作用［9－10］。Sayant Saengsuwan［11］對PP/LCP原位增強復(fù)合材料進(jìn)行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)隨著LCP含量的增加，材料的彈性模量得到了一定的提高。

在前期對PP/GF/LCP三元復(fù)合材料的研究中發(fā)現(xiàn)，加入5%LCP后，復(fù)合材料拉伸性能可以達(dá)到79.1 MPa，比 PP/GF(70/30)復(fù)合材料提高了 62.7%，沖擊強度提高了 18.1%。劉濤等［12］研究了PP-g-MAH對PP/SiO2復(fù)合材料的改性，發(fā)現(xiàn)PP-g-MAH的加入可以提高材料之間的相容性，并對材料的結(jié)晶性能有一定的改善。本文為了提升體系的相容性，在復(fù)合材料中加入了不同比例的PP-g-MAH相容劑，主要對PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料的熱學(xué)性能及結(jié)晶性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 材料

聚丙烯 PP F401，MFR=2.76 g/10 min，擠出級，中國蘭州石化出品;聚丙烯接枝馬來酸酐 PP-g-MAH，接枝率為 0.8%，為四維塑料;液晶(LCP)，Vectra A950，MFR(290，2.16)=5.3 g/10 min，熔點 Tm=283℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg=100℃;無規(guī)共聚酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，美國泰科納公司出品;玻璃纖維(GF)，ECS 301CL，單絲直徑為10 μm，單絲長度為4 mm，浸潤劑含量為0.7%，含水率為0.05%，注射級，重慶國際復(fù)合材料公司出品。

圖1 LCP Vectra A950化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備和儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號為CS101－1，重慶試驗設(shè)備廠生產(chǎn);擠出造粒機，型號為TSE－30A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn);注塑機，型號為TTI－95G，東華機械有限公司生產(chǎn);差示掃描量熱儀(DSC)，型號為Q20，美國TA公司生產(chǎn);動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，型號為Q800，美國TA公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

實驗前將LCP在145℃下的真空干燥箱中干燥5 h，PP在80℃下在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，然后按不同配比(質(zhì)量比)將 PP、GF、LCP、PP-g-MAH(70/30/5/2、70/30/5/4、70/30/5/6、70/30/5/8)混合均勻，在雙螺桿擠出造粒機上進(jìn)行擠出造粒，擠出溫度為280℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為 168 r/min。將復(fù)合材料的擠出粒料在鼓風(fēng)干燥箱中100℃的條件下干燥12 h。將干燥后粒料注射成型為啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑機4區(qū)的設(shè)置溫度如表1所示。注塑機螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，注射壓強為35 MPa，保壓壓力為28 MPa，保壓時間和冷卻時間分別為10 s和50 s，模具溫度為25℃。

表1 注塑機4區(qū)加工溫度

1.4 性能測試

維卡軟化點溫度測試按GB/T1633—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

DSC測試:在試樣的橫截面切取質(zhì)量為3～5 mg的薄片，實驗的升溫范圍為40～220℃，升溫速率為10℃/min。在220℃恒溫2 min后，以相同的速率降溫至40℃。保護氣體為氬氣，氬氣的流通量為50 mL/min。

DMA測試:截取啞鈴型樣條中間部位60 mm×10 mm×4 mm的樣條，將試樣在35℃恒溫2 min后，以3℃/min升溫速率升溫至170℃，頻率設(shè)定為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐熱性能分析

不同配方的PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料的維卡軟化點如圖2所示。從圖中可看出，隨著PP-g-MAH含量的增加，PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料的維卡軟化點呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。PP/GF/LCP(70/30/5)的熱變形溫度為110℃，在加入了相容劑后，PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)體系熱變形溫度上升為116.5℃。但在加入超過4份的PP-g-MAH后，材料的熱變形溫度有下降的趨勢，8份的PP-g-MAH會使材料的熱變形溫度低于PP/GF/LCP，下降幅度為0.2℃。原因是少量的PP-g-MAH可以改善復(fù)合材料基體與纖維的界面，在一定程度上提高材料的熱變形溫度，而過量的PP-g-MAH加入則會使PP-g-MAH在共混體系中以單獨相存在，因此會降低PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的熱變形溫度。

圖2 不同含量PP-g-MAH復(fù)合材料的維卡軟化點溫度

2.2 DSC 分析

2.2.1 共混物DSC分析

圖3為不同含量的PP-g-MAH的PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料DSC的升溫曲線和降溫曲線，表2為DSC自帶分析軟件所得數(shù)據(jù)結(jié)果。由圖3(a)可以看出:不同PP-g-MAH含量的PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料均只出現(xiàn)了一個峰;PP-g-MAH的加入降低了PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的熔融溫度;加入PP-g-MAH后，共混體系的熔融溫度均有所降低，而加入2份PP-g-MAH的復(fù)合材料熔融溫度降低了1.6℃。由圖3(b)可以得到:加入PP-g-MAH后的結(jié)晶起始斜率相對較大，說明在加入了PP-g-MAH后復(fù)合材料的結(jié)晶速率較快。

表2可看出，PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料的結(jié)晶度有一定程度的降低，PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的各個配方的結(jié)晶度相差不大，說明相容劑的加入導(dǎo)致基體與LCP之間相容性提高，使PP與LCP均不容易結(jié)晶，且在一定程度上會影響LCP的成纖。從表2也可看出相容劑的加入在一定程度上提高了材料的結(jié)晶溫度，也可以說明基體與LCP之間的相容性得到了提高。

圖3 不同PP-g-MAH含量下PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混物的DSC曲線

表2 PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的相關(guān)參數(shù)及結(jié)晶度

2.2.2 3 層結(jié)構(gòu) DSC 分析

圖4是PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)共混體系的表層(距表面0.2 mm)、剪切層(距表面1.2 mm)以及芯層(距表面2 mm)結(jié)構(gòu)的DSC曲線圖。

圖4 PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)共混體系的3層結(jié)構(gòu)DSC曲線

從圖4(a)可以看出:只有在復(fù)合材料的剪切層才能看到較明顯的β－晶峰和γ－晶峰，分別出現(xiàn)在142.6℃和149.8℃。在注射成型中，熔融的材料遇到溫度較低的模具會迅速冷卻下來，剪切層和芯層的熔料有足夠的時間進(jìn)行松弛及結(jié)晶，因此表層、剪切層和芯層的結(jié)晶完善程度均不同。從圖4(a)還可看出，不同結(jié)構(gòu)的熔融峰溫度也不同，表層層＜剪切層＜芯層。從圖4(b)可看出:3層結(jié)構(gòu)的結(jié)晶起始斜率也不同，表層斜率大于其余兩層結(jié)構(gòu)的起始斜率，說明表層晶體結(jié)晶速率較快，原因是較多的玻璃纖維及LCP會在加工過程中浮于表面，作為成核劑使得表面迅速結(jié)晶。

表3為DSC自帶分析軟件所得數(shù)據(jù)結(jié)果，可以看出3層結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度相差并不大。

表3 PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)復(fù)合材料的3層結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)

2.3 DMA 分析

圖5是PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的DMA曲線圖譜。從圖5(a)可看出:隨著溫度的升高，材料的儲能模量隨之降低，加入PP-g-MAH后，會提高材料的儲能模量，且加入6份的PP-g-MAH儲能模量最高。

在圖5(b)中可看到:在70℃之前，復(fù)合材料的損耗模量有增大的趨勢，且加入6份的PP-g-MAH后損耗模量最大，但隨著溫度的降低，復(fù)合材料的損耗模量均呈現(xiàn)下降的趨勢。

M.Ashida［13］提出的式(1)可以表征復(fù)合材料的力學(xué)內(nèi)損耗峰(tanδmax)c、純基體力學(xué)內(nèi)耗峰值(tanδmax)m和界面粘結(jié)強度間的關(guān)系［13］。

式(1)中:下標(biāo)c表示復(fù)合材料，下標(biāo)m表示基體，下標(biāo)f表示填料;Vf為填料體積分?jǐn)?shù);α是表征界面粘結(jié)的參數(shù)，α越大，則界面粘結(jié)越好［14］。

由式(1)可以得到:(tanδmax)c越小，界面粘結(jié)越好。圖5(c)可看出:加入2份的PP-g-MAH后，復(fù)合材料損耗因子最小。因此，此時PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)的相容性最好。

圖5 PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的DMA曲線圖譜

3 結(jié)論

1)加入PP-g-MAH后PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混體系的熱變形溫度先增大后減少，PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)體系維卡軟化點溫度與PP/GF/LCP(70/30/5)體系相比上升了6.5℃。

2)通過DSC測試得到:PP/GF/LCP/PP-g-MAH復(fù)合材料隨著PP-g-MAH的增加，熔融溫度逐漸下降，結(jié)晶速率逐漸增大，結(jié)晶度則有一定程度的下降;通過3層結(jié)構(gòu)DSC測試可看出，在剪切層形成了β－晶型峰和γ－晶型峰。

3)由DMA可以得到:復(fù)合材料的損耗模量隨著PP-g-MAH的增加而先增大后減小，且在加入了2份的PP-g-MAH后復(fù)合材料的相容性最好。

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