張曉萍，杜艷澤，金曉東

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001;2. 中國石油化工股份有限公司催化劑撫順分公司，遼寧 撫順 113122）

加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑，催化劑的性能是影響加氫裂化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，提升催化劑性能是改善加氫裂化產(chǎn)品選擇性和質(zhì)量的重要途徑[1]。隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場對清潔優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品（包括航煤和柴油）的需求持續(xù)增長，為此撫順石油化工研究院（簡稱：FRIPP）長期致力于多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的研究工作[2]，先后成功開發(fā)了3901、3974[3]、FC-26[4]等系列高中油型加氫裂化催化劑，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。欲獲得中間餾分油選擇性高的加氫裂化催化劑，首先需要催化劑具有較高的加氫活性，強(qiáng)加氫性能可以控制碳正離子反應(yīng)速度，減少二次裂解反應(yīng)的發(fā)生；其次，還需要具有較少的酸性中心數(shù)量、較高強(qiáng)酸比例和暢通開放的孔道結(jié)構(gòu)，以保證原料分子的吸附反應(yīng)和產(chǎn)品分子的擴(kuò)散脫附。因此，高中油型加氫裂化催化劑所選用的分子篩組分，必須經(jīng)過深度脫鋁改性改性，而金屬組分必須具有很高的加氫飽和性能，才能達(dá)到催化劑的研制目的。本文在原有工作的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步優(yōu)化分子篩的改性技術(shù)，選擇納米級無定形硅鋁材料和加氫金屬組分添加的優(yōu)化，成功開發(fā)出了FC-40 新一代高油型加氫裂化催化劑，并獲得了良好的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 FC-40 加氫裂化催化劑的研制

1.1 分子篩改性方法考察

分子篩是加氫裂化催化劑關(guān)鍵的載體組分。分子篩改性處理的目的是適當(dāng)降低分子篩酸度、改善分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，以獲得適合加氫裂化反應(yīng)的酸性環(huán)境和合理的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過長期的分子篩改性探索試驗，發(fā)現(xiàn)(NH4)2SiF6+水熱處理+無機(jī)酸脫鋁等處理方式相結(jié)合是一種較有效的分子篩改性方法，經(jīng)過該方法處理的Y 型分子篩稱為HSSY。表1 給出了HSSY 與其它幾種改性Y 型分子篩的物化性質(zhì)比較。從表1 可以看出，與其它幾種改性Y 分子篩相比，HSSY 分子篩具有相對結(jié)晶度高、硅鋁比高、非骨架鋁含量少、孔容大、二次孔發(fā)達(dá)等特點，并且具有適當(dāng)?shù)乃嵝院蜁惩ㄩ_放的孔道結(jié)構(gòu)，因此確定以HSSY 分子篩為催化劑的主要酸性裂化組分。

表1 幾種改性分子篩物化性能比較Table 1 Comparison of several modified zolites’ properties

1.2 無定形硅鋁組分的考察

無定形硅鋁催化材料雖然酸性較弱，但具有較發(fā)達(dá)的大孔結(jié)構(gòu)，對稠環(huán)烴大分子篩的選擇性裂解性能好，是高中型加氫裂化催化劑重要的輔助裂化組分。采用不同顆粒尺寸的無定形硅鋁制備的加氫裂化催化劑對其相對活性、中間餾分油選擇性和尾油鏈烷烴含量的影響結(jié)果如圖1 所示。

1.3 催化劑加氫金屬組分的選擇

性能優(yōu)異的高中間餾分油型加氫裂化催化劑，需要高的加氫性能與中等強(qiáng)度的裂化能力相匹配。在常用非貴金屬加氫組分中鎢-鎳組合加氫活性最好，因此選擇鎢-鎳做為催化劑的加氫組分。在浸漬方法選擇上，過量浸漬有利于浸漬液中金屬離子沉積均勻，并能在隨后的活化過程中與載體表面形成適宜強(qiáng)度的相互作用，可以提高加氫活性并使加氫和裂化兩種功能更好地匹配，因而采用浸漬法制備FC-40 催化劑。這樣也有利于加氫金屬在催化劑表面上的分散，能更有效地發(fā)揮加氫金屬的加氫性能。從而確定了FC-40 催化劑的組成和制備方法。

由圖1 可見，隨著無定形硅鋁載體粒子粒徑的減小，加氫裂化催化劑各項性能均有所改善。當(dāng)采用納米級的無定型硅鋁時，催化劑的活性、選擇性和尾油質(zhì)量都達(dá)到了最好水平。因此，采用納米級的無定形硅鋁材料作為催化劑的輔助裂化組分。

圖1 不同粒徑無定形硅鋁材料的性能比較Fig. 1 Comparison of amorphous silica-alumina performance with different particle sizes

納米級無定形硅鋁材料的掃描電鏡照片如圖 2所示，納米級無定形硅鋁材料的顆粒平均粒徑為30～50 nm，粒徑分布較為集中，同時該無定形硅鋁材料擁有較為發(fā)達(dá)的顆粒間孔，可為催化劑提供暢通開放的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 納米無定形硅鋁材料的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM Photos of nano-particle-size amorphous silica-alumina material

1.4 FC-40 催化劑性能評價

為了驗證FC-40 催化劑的反應(yīng)性能，將FC-40催化劑與國內(nèi)同類參比催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能比較，結(jié)果列于表2。從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，以中東VGO為原料油，在相同工藝條件下，與參比催化劑相比，F(xiàn)C-40 催化劑在活性和中間餾分油選擇性上均獲得明顯的改善，中間餾分油選擇性提高2 個百分點，反應(yīng)溫度低2 ℃。

2 FC-40 催化劑的工藝研究

為了進(jìn)一步考察FC-40 催化劑的反應(yīng)性能，在200 mL 加氫實驗裝置上進(jìn)行了不同轉(zhuǎn)化率和原料油適應(yīng)性等工藝研究。試驗采用一段串聯(lián)一次通過流程，精制段反應(yīng)器選用FF-20 加氫裂化預(yù)處理催化劑，裂化段反應(yīng)器裝填FC-40 加氫裂化催化劑。試驗所用原料油主要性質(zhì)列于表3。

表2 FC-40 催化劑與參比催化劑反應(yīng)性能比較Table 2 Comparison of reaction performance between FC-40 and reference catalyst

表3 原料油的主要性質(zhì)Table 3 Main properties of Feedstock

2.1 不同轉(zhuǎn)化率試驗考察

FC-40 催化劑不同轉(zhuǎn)化率試驗結(jié)果列于表4。采用伊朗VGO 為原料，在反應(yīng)壓力15.7 MPa，體積空速1.5 h-1，氫油體積比1 500:1，精制油氮含量為～5g/g 的條件下，控制>370 ℃單程轉(zhuǎn)化率分別為62%、65%和70%(V)時，裂化段平均反應(yīng)溫度分別為382,385,388 ℃，可以看出FC-40 催化劑具有較好的溫度敏感性。

從表 4 中數(shù)據(jù)還可以看出，當(dāng)單程轉(zhuǎn)化率由62%提高至70%時，產(chǎn)品分布發(fā)生了明顯的變化，重石腦油收率提高了1.68 個百分點，中間餾分油的收率由 51.14%提高至 55.63%，尾油收率則有37.60%降低至30.68%；在產(chǎn)品質(zhì)量方面，除重石腦油芳潛有所降低，其它各產(chǎn)品的主要性質(zhì)均獲得了明顯改善，航煤煙點提高了2 mm，柴油十六烷指數(shù)提高2.8 個單位，尾油BMCI 值降2.1 個單位。

不同轉(zhuǎn)化率結(jié)果表明， FC-40 催化劑對溫度具有較好的敏感性，在實際生產(chǎn)中可根據(jù)需求，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，靈活調(diào)整產(chǎn)品方案，具有很大的生產(chǎn)操作靈活性。

2.2 不同原料的適應(yīng)性考察

采用3 種典型的VGO 為原料，進(jìn)行了原料適應(yīng)性考察研究，試驗結(jié)果列于表5。

表5 FC-40 催化劑原料油適應(yīng)性試驗結(jié)果Table 5 Test results of Feedstock adaptability with FC-40 catalyst

從表 5 試驗結(jié)果可以看出，在反應(yīng)壓力 15.7 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比1 500∶1 和精制油氮含量～10g/g 等工藝條件下，控制>370 ℃轉(zhuǎn)化率為65%時，分別加工伊朗VGO 和勝利VGO，裂化段反應(yīng)溫度分別為385 ℃和386 ℃，中油選擇性分別為 81.24%和 80.98%。當(dāng)加工齊魯混合油，控制>370 ℃轉(zhuǎn)化率為 55%時，裂化段反應(yīng)溫度為393 ℃，中油選擇性為83.77%。

從產(chǎn)品性質(zhì)來看，加工3 種不同的重質(zhì)原料，均可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的加氫裂化產(chǎn)品。重石腦油芳潛高，芳潛為58.59%～63.7%，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；航煤煙點高24～26 mm，可調(diào)和生產(chǎn)3#噴氣燃料；柴油十六烷指數(shù)均高于65，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分；尾油BMCI 值低，是理想好的蒸汽裂解制乙烯原料。

原料適應(yīng)性研究結(jié)果表明，F(xiàn)C-40 催化劑在加工不同原料油時，均表現(xiàn)出了很高活性和中間餾分油選擇性，且產(chǎn)品質(zhì)量好，說明FC-40 加氫裂化催化劑具有較好的原料適應(yīng)性。

3 FC-40 催化劑在H 煉廠的工業(yè)應(yīng)用

為了進(jìn)一步提高中間餾分油產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量，H 煉廠決定在其120 萬t/a 加氫裂化裝置上換用FC-40 催化劑。2008 年8 月一次開氣成功，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。表6 給出了該裝置換劑前后兩個周期典型的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

表6 FC-40 加氫裂化催化劑工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 6 Commercial application results of FC-40 hydrocracking catalyst

由表6 數(shù)據(jù)可以看出，與上一個周期相比，本周期裂化段換用FC-40新一代高中油型加氫裂化催化劑后，原料油性質(zhì)與主要工藝條件相近的情況下，裂化段平均反應(yīng)溫度為 381 ℃，比上一個周期提高了 3 ℃；在產(chǎn)品分布方面，中間餾分油收率提高了1.9 個百分點，其中柴油收率提高了4.0 個百分點；在產(chǎn)品質(zhì)量方面，重石腦油芳潛為44.1%，比上一個周期提高了2.0 個百分點，是較好的催化重整原料，加氫裂化尾油 BMCI 值僅為3.5，比上一個周期降低了1.9 個單位，是非常理想的蒸汽裂解制乙烯原料。此外，由于裂化段平均反應(yīng)溫度有所提高，使得預(yù)精制段與裂化段反應(yīng)溫度獲得更好的匹配，明顯減低了冷氫的使用量，同時隨著反應(yīng)器出口溫度的提高，可以回收更多的反應(yīng)熱，從而使得本周期的綜合能耗有了較大幅度的降低。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-40 催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，很好的滿足了 H 煉廠實際使用需求，達(dá)到了預(yù)期使用目的。

4 結(jié) 論

FRIPP 開發(fā)的FC-40 新一代高中油型加氫裂化催化劑采用復(fù)合技術(shù)改性的HSSY 分子篩作為催化劑的主要裂解組分，納米級無定形硅鋁為輔助裂化組分，金屬W-Ni 組合為加氫活性組分，通過制備方法上的優(yōu)化，使得酸性裂化組分與金屬加氫組分能很好的匹配，提高了催化劑的活性、中油選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量。

對比評價與工藝研究結(jié)果表明，在相同工藝條件下，F(xiàn)C-40 催化劑的反應(yīng)活性和中間餾分油選擇性均好于參比催化劑，同時該催化劑具有較好的溫度敏感性和原料油適用性，可以通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度，滿足處理不同類型原料油和生產(chǎn)不同目的產(chǎn)品的需求。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-40 催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，中間餾分油收率和產(chǎn)品質(zhì)量獲得了提升，同時裝置綜合能耗明顯降低，很好地滿足了H煉廠實際使用需求，達(dá)到了預(yù)期使用目的。

［1］韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程[M]. 北京:中國石化出版社. 2001:3-6.

［2］杜艷澤, 王鳳來, 孫曉艷, 劉昶. FRIPP 加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工, 2011,40(10): 1129-1133.

［3］陳松, 關(guān)明華, 陳連才, 沈春夜. 多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑3974 的研制及其工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2001, 32.

［4］樊宏飛,孫曉艷，關(guān)明華，趙崇慶；FC-26 中間餾分油型選擇性加氫裂化催化劑的研究[J]. 石油煉制與化工，2005, 36.