張 丹

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

SAPO4-5 分子篩為 AlPO4-5 分子篩的衍生物，AlPO4-5 是磷酸鋁分子篩家族中最著名的一員，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性[1,2]。在 AlPO4-5 中，磷氧四面體 PO4和鋁氧四面體 AlO4在骨架上嚴(yán)格交替形成 12 員環(huán)孔道，孔道尺寸為 7.3×7.3?，孔道壁完全由 6 員環(huán)組成[3]。 將 Si 原子引入到AlPO4-5 分子篩骨架中，形成分子篩 SAPO4-5，使原來呈電中性的 AlPO4-5 分子篩具有可交換的電荷，形成了酸性位，因而可廣泛應(yīng)用于催化裂化、 有機(jī)物異構(gòu)化、輕烯烴聚合等石油化工領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

分子篩的結(jié)晶度對它的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等方面有很大影響。而控制分子篩的結(jié)晶度的主要方式就是合成工藝的選擇。在制備SAPO4-5 的多種方法中，最常用的是水熱合成方法以及由2 0 世紀(jì)70年代發(fā)展起來的微孔化合物的微波輻射合成法[5]，微波合成方法具有條件溫和、 能耗低、 反應(yīng)速率快、 分子篩粒度均一等優(yōu)點(diǎn)。在合成過程中影響SAPO4-5 的結(jié)構(gòu)因素有很多，研究這些因素對SAPO4-5 的性能開發(fā)是十分必要的。其中，水對SAPO4-5 結(jié)晶度的影響非常重要。但目前對水促進(jìn)分子篩晶化等問題的理論研究并不是十分清楚，尚有待進(jìn)一步深入探討[6]。本文利用水熱及微波合成方法制備了分子篩 SAPO4-5，采用 X 射線衍射（XRD）考察了水熱合成法、微波合成法、水鋁比對SAPO4-5 結(jié)晶度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：XRD-7000s/L 型 X 射線衍射儀(日本理光公司,Cu 靶,40 kV ,100 mA), ETHOS-D 型微波工作站（意大利Milestone 公司)，SRJX-4-9 型馬弗爐（沈陽電爐廠）。

試劑：異丙醇鋁；磷酸；白炭黑(SiO2)；四乙基氫氧化胺(TEAOH，25%)；去離子水。以上試劑均購自北京化學(xué)試劑公司，未經(jīng)過進(jìn)一步提純處理。

1.2 分子篩合成

制備SAPO4-5 分子篩晶體的具體步驟如下：將異丙醇鋁溶于10 mL 去離子水中，攪拌30 min 至完全溶解。向溶液中加入磷酸，繼續(xù)攪拌30 min。然后加入四乙基氫氧化胺，繼續(xù)攪拌30 min，加入白炭黑，室溫?cái)嚢? h，最后加入去離子水，調(diào)整水量，得到反應(yīng)溶膠的摩爾組成見表1（1 m、2 m 為微波合成）。（1）水熱合成法：將以上溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃靜止條件下晶化24 h。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌，在 50 ℃烘箱干燥。將制備好的SAPO4-5 分子篩晶體在氧氣條件下550℃焙燒4 h，除掉模板劑。（2）微波合成法：將反應(yīng)混合物置于100 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，微波輻射條件下2 min 內(nèi)加熱至180 ℃(功率為600 W)，在該溫度下保持1 h(功率為200 W)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾，去離子水洗滌后在 80 ℃干燥12 h。將制備好的SAPO4-5 分子篩晶體在氧氣條件下550 ℃焙燒4 h，除掉模板劑。

1.3 試樣的表征

粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)是在 XRD-7000s/L 型X射線衍射儀上測定，Cu-Kα(λ＝1.5418 ?)，管電壓40 kV，管電流100 mA。掃描范圍4°～40°。試樣結(jié)晶度由 XRD 數(shù)據(jù)處理,用文獻(xiàn)[7] 中的公式計(jì)算結(jié)晶度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成條件下，合成分子篩SAPO4-5

在水熱合成條件下，不同水量合成產(chǎn)物的XRD譜圖見圖 1，從譜圖中分析，所制備的晶體為純相AFI 分子篩，且隨著制備過程中含水比例的增加，相應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度加強(qiáng),可見水作為溶劑和反應(yīng)物直接影響形成分子篩的晶化過程和結(jié)晶程度。

圖1 不同水鋁比下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖（水熱合成）Fig.1 XRD spectra of products prepared under different water/aluminum ratio（hydrothermal synthesis ）

2.2 微波合成條件下，合成分子篩SAPO4-5

在微波合成條件下，不同水量合成產(chǎn)物的 XRD譜圖見圖 2，從譜圖中分析，所制備的晶體為純相AFI 分子篩，同水熱合成相比，衍射峰強(qiáng)度降低，且峰寬較大。這可能是由于微波條件下易于形成小顆粒納米級的物質(zhì)造成的。與水熱合成一樣，隨著制備過程中含水比例的增加，相應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖2 不同水鋁比下合成產(chǎn)物的XRD 譜圖（微波合成）Fig.2 XRD spectra of products prepared under different water/aluminum ratio（microwave synthesis）

表1 溶膠組成（摩爾比）Table 1 Sol composition(molar ratio)

2.3 不同水量對合成產(chǎn)物結(jié)晶度的影響

制備過程中，H2O 用量對SAPO4-5 分子篩結(jié)晶度的影響見圖3。從圖3 中a 可以看出在水熱合成條件下，隨著n(H2O)/n(Al2O3)比例增加，SAPO4-5 分子篩的結(jié)晶度逐漸增高。這可能是因?yàn)?H2O 中的O2-同Si 結(jié)合，形成Si-O 配位鍵，從而使晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，得到較為完美的晶體導(dǎo)致的。從圖3 中b 可以看出在微波合成條件下，隨著n(H2O)/n(Al2O3)比例的增加，SAPO4-5 分子篩的結(jié)晶度逐漸增高。說明在微波合成條件下水作為溶劑和反應(yīng)物一樣影響著形成分子篩的晶化過程和結(jié)晶程度,只不過結(jié)晶程度與水熱合成相比減少。

圖3 不同水鋁比對SAPO4-5 分子篩結(jié)晶度的影響Fig.3 Effect of n(H2O)/n(Al2O3) on crystallinity of SAPO4-5

3 結(jié)束語

以四乙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱及微波合成方法制備了分子篩SAPO4-5。并且考察了制備過程中不同水鋁比對分子篩結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明：無論是采用水熱合成還是微波合成方法來制備分子篩，制備過程中水量的增加都有利于SAPO4-5結(jié)晶度的提高。本文研究結(jié)果表明，可以通過簡單的改變制備過程中的水量就可以對分子篩SAPO4-5的結(jié)晶度進(jìn)行控制，這樣，我們在實(shí)際生產(chǎn)過程中可以根據(jù)實(shí)際的需要通過簡單調(diào)變制備條件就可以使分子篩SAPO4-5 的結(jié)晶度轉(zhuǎn)變?nèi)藶榭煽亍?/p>

［1］Chang Z X, Koodali R，Kris hna R M，et a1.Photoinduced Charge Separation of Methylphenothiazine in Vanadium-and Titanium-COn–mining AlPO-5 and AlPO-11[J].J Phys Chem B, 2000, 104(23)：5579-5585.

［2］Blackwell C S, Patton R L.Solid-State NMR of Silicoaluminophosphate Molecular Sieves and Aluminophosphate Materials [J].J Phys Chem,1988, 92 (13 )：3965-3970.

［3］徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社,2004.

［4］Sinha A K，Sainkar S，Sivasanker S.An Improved Method for the Synthesis of the Silicoaluminophosphate Molecular Sieves，SAPO-5,SAPO-11 and SAP O-31[J]. Microporous Mesoporous Mater, 1999，3l( 3 )：321-331.

［5］郭守杰, 高俊斌, 孫桂大，等.SAPO-11 分子篩的微波合成與表征[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報， 2006 , 19 ( 1 ) ：44- 47.

［6］羅小林，陳亞芍，常鵬梅. AlPO4-11 和 SAPO4-11 分子篩的微波合成及結(jié)晶機(jī)理研究[J].石油化工, 2007, 36(1): 21-25.

［7］張本山，張友全，楊連生，等.淀粉多晶體系結(jié)晶度測定方法研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報, 自然科學(xué)版, 2001, 29 (5)：55-58.