張 丹

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001）

SAPO4-5 分子篩為 AlPO4-5 分子篩的衍生物，AlPO4-5 是磷酸鋁分子篩家族中最著名的一員，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性[1,2]。在 AlPO4-5 中，磷氧四面體 PO4和鋁氧四面體 AlO4在骨架上嚴格交替形成 12 員環(huán)孔道，孔道尺寸為 7.3×7.3?，孔道壁完全由 6 員環(huán)組成[3]。 將 Si 原子引入到AlPO4-5 分子篩骨架中，形成分子篩 SAPO4-5，使原來呈電中性的 AlPO4-5 分子篩具有可交換的電荷，形成了酸性位，因而可廣泛應用于催化裂化、 有機物異構化、輕烯烴聚合等石油化工領域，具有廣闊的應用前景[4]。

分子篩的結晶度對它的物理性質、化學性質等方面有很大影響。而控制分子篩的結晶度的主要方式就是合成工藝的選擇。在制備SAPO4-5 的多種方法中，最常用的是水熱合成方法以及由2 0 世紀70年代發(fā)展起來的微孔化合物的微波輻射合成法[5]，微波合成方法具有條件溫和、 能耗低、 反應速率快、 分子篩粒度均一等優(yōu)點。在合成過程中影響SAPO4-5 的結構因素有很多，研究這些因素對SAPO4-5 的性能開發(fā)是十分必要的。其中，水對SAPO4-5 結晶度的影響非常重要。但目前對水促進分子篩晶化等問題的理論研究并不是十分清楚，尚有待進一步深入探討[6]。本文利用水熱及微波合成方法制備了分子篩 SAPO4-5，采用 X 射線衍射（XRD）考察了水熱合成法、微波合成法、水鋁比對SAPO4-5 結晶度的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：XRD-7000s/L 型 X 射線衍射儀(日本理光公司,Cu 靶,40 kV ,100 mA), ETHOS-D 型微波工作站（意大利Milestone 公司)，SRJX-4-9 型馬弗爐（沈陽電爐廠）。

試劑：異丙醇鋁；磷酸；白炭黑(SiO2)；四乙基氫氧化胺(TEAOH，25%)；去離子水。以上試劑均購自北京化學試劑公司，未經過進一步提純處理。

1.2 分子篩合成

制備SAPO4-5 分子篩晶體的具體步驟如下：將異丙醇鋁溶于10 mL 去離子水中，攪拌30 min 至完全溶解。向溶液中加入磷酸，繼續(xù)攪拌30 min。然后加入四乙基氫氧化胺，繼續(xù)攪拌30 min，加入白炭黑，室溫攪拌2 h，最后加入去離子水，調整水量，得到反應溶膠的摩爾組成見表1（1 m、2 m 為微波合成）。（1）水熱合成法：將以上溶膠轉入聚四氟乙烯反應釜中，在180 ℃靜止條件下晶化24 h。固體產物經過濾、去離子水洗滌，在 50 ℃烘箱干燥。將制備好的SAPO4-5 分子篩晶體在氧氣條件下550℃焙燒4 h，除掉模板劑。（2）微波合成法：將反應混合物置于100 mL 的聚四氟乙烯反應釜中，微波輻射條件下2 min 內加熱至180 ℃(功率為600 W)，在該溫度下保持1 h(功率為200 W)。反應結束后冷卻至室溫，產物經過濾，去離子水洗滌后在 80 ℃干燥12 h。將制備好的SAPO4-5 分子篩晶體在氧氣條件下550 ℃焙燒4 h，除掉模板劑。

1.3 試樣的表征

粉末X-射線衍射數據是在 XRD-7000s/L 型X射線衍射儀上測定，Cu-Kα(λ＝1.5418 ?)，管電壓40 kV，管電流100 mA。掃描范圍4°～40°。試樣結晶度由 XRD 數據處理,用文獻[7] 中的公式計算結晶度。

2 結果與討論

2.1 水熱合成條件下，合成分子篩SAPO4-5

在水熱合成條件下，不同水量合成產物的XRD譜圖見圖 1，從譜圖中分析，所制備的晶體為純相AFI 分子篩，且隨著制備過程中含水比例的增加，相應的衍射峰強度加強,可見水作為溶劑和反應物直接影響形成分子篩的晶化過程和結晶程度。

圖1 不同水鋁比下合成產物的XRD 譜圖（水熱合成）Fig.1 XRD spectra of products prepared under different water/aluminum ratio（hydrothermal synthesis ）

2.2 微波合成條件下，合成分子篩SAPO4-5

在微波合成條件下，不同水量合成產物的 XRD譜圖見圖 2，從譜圖中分析，所制備的晶體為純相AFI 分子篩，同水熱合成相比，衍射峰強度降低，且峰寬較大。這可能是由于微波條件下易于形成小顆粒納米級的物質造成的。與水熱合成一樣，隨著制備過程中含水比例的增加，相應的衍射峰強度增強。

圖2 不同水鋁比下合成產物的XRD 譜圖（微波合成）Fig.2 XRD spectra of products prepared under different water/aluminum ratio（microwave synthesis）

表1 溶膠組成（摩爾比）Table 1 Sol composition(molar ratio)

2.3 不同水量對合成產物結晶度的影響

制備過程中，H2O 用量對SAPO4-5 分子篩結晶度的影響見圖3。從圖3 中a 可以看出在水熱合成條件下，隨著n(H2O)/n(Al2O3)比例增加，SAPO4-5 分子篩的結晶度逐漸增高。這可能是因為 H2O 中的O2-同Si 結合，形成Si-O 配位鍵，從而使晶體結構更加規(guī)則，得到較為完美的晶體導致的。從圖3 中b 可以看出在微波合成條件下，隨著n(H2O)/n(Al2O3)比例的增加，SAPO4-5 分子篩的結晶度逐漸增高。說明在微波合成條件下水作為溶劑和反應物一樣影響著形成分子篩的晶化過程和結晶程度,只不過結晶程度與水熱合成相比減少。

圖3 不同水鋁比對SAPO4-5 分子篩結晶度的影響Fig.3 Effect of n(H2O)/n(Al2O3) on crystallinity of SAPO4-5

3 結束語

以四乙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱及微波合成方法制備了分子篩SAPO4-5。并且考察了制備過程中不同水鋁比對分子篩結晶度的影響。結果表明：無論是采用水熱合成還是微波合成方法來制備分子篩，制備過程中水量的增加都有利于SAPO4-5結晶度的提高。本文研究結果表明，可以通過簡單的改變制備過程中的水量就可以對分子篩SAPO4-5的結晶度進行控制，這樣，我們在實際生產過程中可以根據實際的需要通過簡單調變制備條件就可以使分子篩SAPO4-5 的結晶度轉變人為可控。

［1］Chang Z X, Koodali R，Kris hna R M，et a1.Photoinduced Charge Separation of Methylphenothiazine in Vanadium-and Titanium-COn–mining AlPO-5 and AlPO-11[J].J Phys Chem B, 2000, 104(23)：5579-5585.

［2］Blackwell C S, Patton R L.Solid-State NMR of Silicoaluminophosphate Molecular Sieves and Aluminophosphate Materials [J].J Phys Chem,1988, 92 (13 )：3965-3970.

［3］徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學[M]. 北京: 科學出版社,2004.

［4］Sinha A K，Sainkar S，Sivasanker S.An Improved Method for the Synthesis of the Silicoaluminophosphate Molecular Sieves，SAPO-5,SAPO-11 and SAP O-31[J]. Microporous Mesoporous Mater, 1999，3l( 3 )：321-331.

［5］郭守杰, 高俊斌, 孫桂大，等.SAPO-11 分子篩的微波合成與表征[J]. 石油化工高等學校學報， 2006 , 19 ( 1 ) ：44- 47.

［6］羅小林，陳亞芍，常鵬梅. AlPO4-11 和 SAPO4-11 分子篩的微波合成及結晶機理研究[J].石油化工, 2007, 36(1): 21-25.

［7］張本山，張友全，楊連生，等.淀粉多晶體系結晶度測定方法研究[J].華南理工大學學報, 自然科學版, 2001, 29 (5)：55-58.