葛海龍，蔣立敬

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

渣油是石油餾分中結(jié)構(gòu)和組成最復(fù)雜的一部分，它是由相對(duì)分子量最大、沸點(diǎn)最高、雜原子含量較高的化合物組成的混合物。對(duì)渣油的組成和性質(zhì)的深入研究，將有助于渣油的輕質(zhì)化和深加工。所以對(duì)某種特定渣油，只有全面了解了渣油的性質(zhì)和組成才能提出更為合理的加工方案。如何借助有效的分析手段，弄清渣油原料及處理后樣品的組成和性質(zhì)，進(jìn)而揭示渣油的化學(xué)組成與渣油加氫、催化轉(zhuǎn)化、熱轉(zhuǎn)化性能及其產(chǎn)品質(zhì)量之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)開(kāi)發(fā)和優(yōu)化渣油加工技術(shù)、制定合理的加工方案，具有重要的指導(dǎo)作用。要最大限度的開(kāi)發(fā)利用渣油，充分的認(rèn)識(shí)和了解渣油的結(jié)構(gòu)和組成是十分必要的。

超臨界流體萃取分餾將渣油按分子量大小分成多個(gè)窄餾分，從而找到了一種類(lèi)似于蒸餾的分離渣油的方法[1,2]。這一方法使人們得窺渣油的全貌，從而做出較為全面系統(tǒng)的分析和研究。基于重油超臨界萃取的方法，石鐵磐[3]等提出一個(gè)表征渣油特性的特征參數(shù) KH，該方法通過(guò)對(duì)多種渣油的研究，提出按照二次加工難易程度對(duì)渣油進(jìn)行大致的分類(lèi)。在渣油反應(yīng)性能的研究中，大多是對(duì)渣油原料宏觀性質(zhì)的表征及考察熱裂化對(duì)反應(yīng)前后結(jié)果的影響，而原料性質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)加氫反應(yīng)影響的系統(tǒng)研究卻不多見(jiàn)。

本研究通過(guò)對(duì)加氫前后各窄餾分性質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律的研究，獲得加氫反應(yīng)對(duì)原料及生成油的影響關(guān)鍵因素，結(jié)合現(xiàn)有的渣油特征化參數(shù)，提出反映渣油加氫反應(yīng)難易程度的特征化參數(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

選擇了一種劣質(zhì)難加工的減壓渣油進(jìn)行了沸騰床加氫試驗(yàn)，對(duì)原料及加氫生成油進(jìn)行了超臨界萃取分餾試驗(yàn)。該原料的主要性質(zhì)為:金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為220μg·g-1，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為 19.52%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.29%，密度為 1 010.1 kg·m-3，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.11%，屬于高硫高金屬高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原料，經(jīng)過(guò)沸騰床加氫處理后可滿足作為固定床進(jìn)料的要求[4]。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將原料及沸騰床加氫生成油進(jìn)行超臨界萃取分離得到多個(gè)窄餾分，對(duì)各窄餾分進(jìn)行硫、金屬、殘?zhí)?、分子量、四組分、核磁共振等項(xiàng)目的分析與表征，研究其雜質(zhì)分布及結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。采用改進(jìn)B-L 法獲得了各窄餾分的結(jié)構(gòu)信息，研究對(duì)比加氫反應(yīng)前后各窄餾分性質(zhì)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

2 特征化參數(shù)建立

2.1 加氫反應(yīng)前后窄餾分性質(zhì)的變化

將沸騰床加氫生成油各窄餾分性質(zhì)結(jié)構(gòu)與原料進(jìn)行了關(guān)聯(lián)對(duì)比，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)前后氫碳原子比、分子量的變化主要集中在較重的餾分，輕餾分加氫前后基本沒(méi)有變化；加氫前后密度曲線（如圖1 所示）基本重合，而加氫前后的結(jié)構(gòu)組成是不相同的，因此密度不適合作為加氫難易程度的判據(jù)；殘?zhí)渴巧沟那膀?qū)物，是判斷加氫轉(zhuǎn)化深度一個(gè)重要指標(biāo)，如圖2 所示，可以看出在較重的餾分殘?zhí)堪l(fā)生了很大的變化。加氫后的殘?zhí)勘仍细呤怯捎趯?duì)加氫生成油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾拔出了較輕一部分餾分造成的。

圖1 加氫前后各窄餾分密度Fig.1 The density of narrow fractions before and after the hydrogenation

圖2 加氫前后各窄餾分殘?zhí)縁ig.2 The CCR of narrow fractions before and after the hydrogenation

同時(shí)根據(jù)已有的石鐵磐等提出的表征渣油特性的特征參數(shù)KH對(duì)加氫前后各窄餾分進(jìn)行了對(duì)比，如圖3 所示，可以看出加氫后各窄餾分二次加工性能基本原料一致，事實(shí)上經(jīng)過(guò)加氫后的生成油進(jìn)一步加氫難度比第一次要大的多，因?yàn)槿菀准託涞慕M分已經(jīng)得到加氫飽和和加氫裂化，較難加氫的組分和難加氫的組分要進(jìn)一步加氫需要更為苛刻的條件，而KH未能體現(xiàn)加氫的這種變化。

圖3 加氫前后各窄餾分KHFig.3 The KH of narrow fractions before and after the hydrogenation

董洪斌等[5]將特征化參數(shù)KH與國(guó)外減壓渣油的化學(xué)組成進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)偏差較大，提出將粘度作為表征渣油結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，同時(shí)認(rèn)為化合物的“環(huán)數(shù)”是粘度的載體[6]。于是提出用粘度（70℃）次冪項(xiàng)代替密度項(xiàng)，同時(shí)進(jìn)行回歸擬合得到粘度的次冪值。筆者認(rèn)為，粘度是一個(gè)條件物理量，受到溫度、壓力等條件的影響而各有不同，尤其是在加氫的高溫高壓的條件下，各種渣油的粘度是接近的，因此并不適合作為表征渣油加氫結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

2.2 特征化參數(shù)建立過(guò)程

渣油的組成與結(jié)構(gòu)決定了渣油膠體的穩(wěn)定性[8]。一般認(rèn)為瀝青質(zhì)組分構(gòu)成了渣油膠體的膠核，膠質(zhì)組分吸附在瀝青質(zhì)周?chē)鹉z溶作用，芳香分組分是良好溶劑起分散作用，而飽和分組分破壞膠體體系的穩(wěn)定性。膠質(zhì)和芳香分組分含量越高，體系越穩(wěn)定；飽和分組分含量越高，體系越不穩(wěn)定[9]。因此認(rèn)為瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化深度是渣油膠體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化深度越大生焦趨勢(shì)也越大，殘?zhí)恐狄苍礁?。殘?zhí)空皿w現(xiàn)了加氫轉(zhuǎn)化的深度，同時(shí)又與渣油膠體的穩(wěn)定性相關(guān)。結(jié)合上述加氫前后生成油超臨界窄餾分的研究結(jié)果，分子量、氫碳原子比、殘?zhí)吭诩託淝昂蟪霈F(xiàn)了較大的變化，因此將這三者作為渣油加氫特征化參數(shù)的重要項(xiàng)。

已有研究表明，渣油的氫碳原子比nH/nC與渣油的許多性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性能有密切的關(guān)系，如徐春明[7]提出nH/nC與催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生焦率有較好的相關(guān)性。M0.1236反映了沸點(diǎn)項(xiàng)對(duì)特征化參數(shù)的貢獻(xiàn)。筆者認(rèn)為，在對(duì)KH的修正中，nH/nC和M0.1236是不可缺少的。以大慶、任丘、阿拉伯輕、科威特和卡夫奇等12 種減壓渣油的化學(xué)組成和膠體穩(wěn)定性(芳香分+膠質(zhì))/(飽和分+瀝青質(zhì))為目標(biāo)函數(shù)來(lái)確定參數(shù)λ。修正過(guò)程中，首先得到上述12 種減壓渣油的nH/nC及 M0.1236值，然后對(duì)它們的化學(xué)組成和穩(wěn)定性進(jìn)行非線性擬合，經(jīng)過(guò)多次組合和回歸后得到λ=0.248 5。修正后的渣油特征化參數(shù)表達(dá)式為:

將加氫前后的特征化參數(shù)KC與其收率曲線見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，原料及加氫生成油各窄餾分的特征化參數(shù)KC隨著收率增加而逐漸減少，而且加氫生成油KC曲線明顯處于原料的曲線下方，意味著加氫生成油二次加氫難度要比原料大；相對(duì)與較重的窄餾分，較輕的窄餾分KC變化較大，表明生成油進(jìn)一步加氫空間主要在較重的餾分。這是因?yàn)檩^輕的餾分以單環(huán)芳烴為主，單環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)加氫的難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩環(huán)及兩環(huán)以上芳烴的加氫。

圖4 加氫前后各窄餾分KCFig.4 The KC of narrow fractions before and after the hydrogenation

2.3 KC 與減壓渣油化學(xué)組成關(guān)系

圖5 和6 給出了3 種減渣SEFE 窄餾分KC和其化學(xué)組成的關(guān)系進(jìn)行驗(yàn)證。盡管3 種減壓渣油的性質(zhì)相差較大，但其SFEF 窄餾分的KC和化學(xué)組成之間都有比較好的相關(guān)性，并可以用不高于3 次的關(guān)系擬合。

圖5 Kc 與SFEF 窄餾分芳香分含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between KC and aromatics content of SFEF narrow fractions

KC和芳香分的關(guān)系：

KC和膠質(zhì)的關(guān)系：

圖6 Kc 與SFEF 窄餾分膠質(zhì)含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between KC and resin content of SFEF narrow fractions

2.4 KC 與加氫反應(yīng)性能關(guān)系

對(duì)原料油進(jìn)行沸騰床加氫試驗(yàn)，在反應(yīng)壓力15.0 MPa，空速0.4 h-1，反應(yīng)溫度410～425 ℃條件下，對(duì)加氫轉(zhuǎn)化率（500 ℃+餾分）、加氫脫硫率、加氫脫殘?zhí)柯屎图託涿摻饘俾逝c特征化參數(shù)KC進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如圖7，8 所示。

圖7 Kc 與加氫轉(zhuǎn)化率關(guān)系Fig.7 Relationship between KC and HDC of vacuum residues

圖8 Kc 與雜質(zhì)脫除率關(guān)系Fig.8 Relationship between KC and removal percentage of vacuum residues

可以看出隨著 KC的增加，加氫轉(zhuǎn)化率逐漸增加，雜質(zhì)脫除率也呈上升趨勢(shì)，增長(zhǎng)到一定程度逐漸變緩而趨于平衡，表明提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)雜質(zhì)脫除率與加氫轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，同時(shí)加氫反應(yīng)的難度也在逐漸增加。反應(yīng)溫度對(duì)于加氫脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)康呢暙I(xiàn)存在一個(gè)難度平衡點(diǎn)，達(dá)到這個(gè)平衡后提高反應(yīng)溫度有利于增加加氫轉(zhuǎn)化。

4 結(jié) 論

對(duì)文獻(xiàn)提出的特征化參數(shù)的進(jìn)行優(yōu)化，提出將殘?zhí)孔鳛樵图託浞磻?yīng)特征化參數(shù)的一個(gè)重要項(xiàng)，將化學(xué)組成及渣油膠體穩(wěn)定性作為擬合目標(biāo)，得到判斷渣油加氫難易程度的特征化參數(shù)KC，該參數(shù)不僅可以表征渣油或重質(zhì)油的總體性質(zhì)，而且與渣油加氫雜質(zhì)脫除率、加氫轉(zhuǎn)化也有較好的相關(guān)性。該特征化參數(shù)的推廣還需要更多的渣油進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，以獲得更大的適用范圍。

［1］周亞松，陳月珠，李凌，等.減壓渣油與超臨界亞組分的元素組成及SARA 分析[J].石油學(xué)報(bào)，1997，13(3)：1-8.

［2］周亞松，陳月珠，李凌，等.減壓渣油與超臨界亞組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算[J].石油學(xué)報(bào)，1997，13(3)：9-14.

［3］石鐵磐, 胡云翔，等. 減壓渣油特征化參數(shù)的研究[J]. 石油學(xué)報(bào)，1997，13(2)：1-6.

［4］方向晨. 加氫精制[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2006：259-278.

［5］董洪斌，趙鎖奇，等. 油的特征化參數(shù)[J]. 石油學(xué)報(bào)，2002：18(3)：55-59.

［6］梁文杰. 石油化學(xué)[M]. 東營(yíng): 石油大學(xué)出版社, 1995：110-111.

［7］徐春明, 林世雄. 94 重質(zhì)油化學(xué)與加工學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集［C］. 北京: 1994：71.

［8］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000：146-148.

［9］張會(huì)成，顏涌捷，等. 石油與天然氣化工[J].石油煉制，2007，36（3）：197-200.