任靜琨 許慧俠 屈麗桃 郝玉英,2,* 王 華 許并社

(1太原理工大學物理與光電學院,太原 030024;2太原理工大學新材料工程技術(shù)研究中心,太原 030024;3太原理工大學新材料界面科學與工程省部共建教育部重點實驗室,太原030024)

1 引言

在有機電致發(fā)光過程中,受到自旋統(tǒng)計的限制,單線態(tài)激子和三線態(tài)激子生成比例為1:3,1所以充分利用來自三線態(tài)和單線態(tài),尤其是三線態(tài)的發(fā)光即合成高效率的磷光發(fā)射材料是提高器件效率的重要途徑之一.2磷光有機電致發(fā)光首先由吉林大學Ma教授3及美國普林斯頓大學的Forrest課題組1提出,此后重金屬配合物磷光材料及其器件的研究獲得了快速發(fā)展.在配合物磷光材料中,銥(Ir)配合物性能最優(yōu).4由于紅光材料光學帶隙窄,配體選擇困難,以及紅光體系中強的π-π相互作用而導致紅光淬滅現(xiàn)象,使得紅色磷光材料的發(fā)展相對于綠色磷光材料明顯落后.5

2003年,日本Tsuboyama研究組6通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)合成了一系列Ir(III)配合物,其中三(1-苯基異喹啉)合銥Ir(piq)3性能最優(yōu),其發(fā)射峰值為620 nm,摻雜在 4,4′-N,N′-二咔唑基聯(lián)苯(CBP)中制備的有機發(fā)光二級管(OLED)最大亮度可達11000 cd·m-2,最大功率效率8.0 lm·W-1,色坐標(0.68,0.32),成為經(jīng)典的紅色磷光材料.同年,臺灣清華大學劉瑞雄研究團隊7在Ir(piq)3中引入第二配體乙酰丙酮,制備了紅色磷光材料二(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)銥(piq)2Ir(acac),基于(piq)2Ir(acac)的OLED,在20 mA·cm-2下外量子效率為8.46%,色坐標(0.68,0.32).2006年,華南理工大學Cao教授研究組8通過引入輔助配體2-(2H-1,2,4-三唑-3-yl)嘧啶(pt)制備了配合物(1-piq)2Ir(pt),將2%的(1-piq)2Ir(pt)摻雜在硅氧烷封端的聚烷基芴(PFO-poss)主體中獲得了高效的紅光磷光器件,其外量子效率為10.4%,在10.8 mA·cm-2下發(fā)光效率為9.4 cd·A-1.2011年報道的一種新型的紅色磷光材料則是以1-苯基異喹啉(piq)的衍生物1-吡咯異喹啉(priq)為輔助配體,1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪唑為主配體,合成了Ir(III)配合物(mpmi)2Ir(priq),9其發(fā)光峰在592 nm,摻雜在磷氧型的主體材料中,效率達到43.6 lm·W-1,色坐標為(0.60,0.39),位于淺紅光發(fā)光范圍內(nèi).

1-苯基吡唑(ppz)是一種典型的強場環(huán)金屬配體.Ir(ppz)3是一種低溫藍色磷光發(fā)射材料(發(fā)射波長422 nm),但在室溫下不發(fā)光.2008年,Ma教授研究組10以1-苯基吡唑為第一配體,引入了輔助配體二苯甲酰甲烷(dibenzolymethane),制備了配合物(ppz)2Ir(dbm),使光譜紅移165 nm,獲得了室溫黃光磷光材料.本文設計合成了以ppz為第一配體,piq為輔助配體的室溫飽和紅色磷光Ir(III)金屬配合物(ppz)2Ir(piq),piq的引入使配合物的發(fā)光光譜發(fā)生了更大幅度的調(diào)節(jié),從深藍色波段紅移到紅光波段.本文對其紫外吸收光譜,室溫以及低溫磷光光致發(fā)光光譜,循環(huán)伏安特性進行了詳細的研究,結(jié)合含時密度泛函理論計算對其發(fā)光機理進行了探討,并研究了其電致發(fā)光性能.

2 實驗部分

2.1 試劑

1-苯基吡唑和苯硼酸均為百靈威科技有限公司產(chǎn)品,純度為98%.三水三氯化銥為上海九嶺化工有限公司產(chǎn)品,純度為99.9%.1-氯異喹啉為南京康滿林化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品,純度為98.33%.其它試劑均為市售分析純.

2.2 儀器和測試方法

核磁共振氫譜(1H NMR)使用瑞士Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振譜儀,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標,氘代氯仿(CDCl3)為溶劑;使用美國PE公司Lambda Bio 40紫外-可見(UV-Vis)光譜儀測試紫外-可見吸收光譜,產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中,濃度為1×10-5mol·L-1;使用荷蘭Autolab/PG STAT302電化學測試儀測試循環(huán)伏安曲線,對電極采用鉑電極,參比電極用222型飽和甘汞電極,工作電極采用鉑絲,四丁基高氯酸銨溶解在丙酮溶液中作為支持電解液,以二氯甲烷作溶劑配制濃度＜10-3mol·L-1;使用日立Model F-7000 FL光譜儀測定低溫磷光,產(chǎn)物溶解在2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)溶液中,濃度1×10-3mol·L-1,測試溫度為77 K;使用Cary Eclipse熒光分光光度計測量了產(chǎn)物的二氯甲烷溶液,濃度1×10-3mol·L-1,粉末的光致發(fā)光光譜,產(chǎn)物摻雜在CBP中(采用石英基底,摻雜濃度4%)薄膜的光致發(fā)光光譜.

2.3 合成方法

配體的合成方法參照文獻,11配合物的合成按文獻12的方法進行合成.合成路線如圖1所示.

2.3.1 配體1-苯基異喹啉(piq)的合成

1-氯異喹啉(2.0 g,12.2 mmol),甲苯10 mL,四(三苯基磷鈀)(706 mg,0.4 mmol),苯硼酸(1.97 g,15.9 mmol)溶于乙醇中,加入K2CO3溶液15 mL,加熱至110°C,反應24 h,反應結(jié)束冷卻到室溫,加入2 mol·L-1鹽酸(100 mL),混合溶液后用二氯甲烷萃取 (3×50 mL),有機層用NaHCO3(50 mL)中和.用去離子水多次洗滌.最后用無水硫酸鎂干燥,有機層旋蒸,然后柱層析提純,(正己烷/乙酸乙酯體積比為10/3)得到乳黃色固體.產(chǎn)率:92%.1H NMR(600 MHz,CDCl3,25°C,TMS):7.51-7.58(m,4H),7.67-7.68(d,1H),7.70-7.74(m,3H),7.90-7.91(d,1H),8.13-8.14(d,1H),8.64-8.65(d,1H).

2.3.2 (ppz)2Ir(piq)的合成

ppz(0.24 g,1.625 mmol)和 IrCl3·3H2O(0.2 g,0.65 mmol)溶解在2-乙氧基乙醇與去離子水的混合溶液中,氮氣保護下回流反應24 h,冷卻至室溫,加入去離子水100 mL,靜置待固體析出,抽濾,去離子水洗滌,真空干燥,得到淺綠色固體(ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppz)2,產(chǎn)率79%.

(ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppz)2(0.2 g,0.19 mmol),piq(0.1 g,0.5 mmol)和Na2CO3(90mg)溶解在10 mL的2-乙氧基乙醇中,氮氣保護下回流反應24 h,冷卻至室溫,用去離子水和乙醚洗滌.過濾,柱層析提純,得紅色固體(ppz)2Ir(piq),產(chǎn)率,42%.1H NMR(600 MHz,CDCl3,TMS):6.28(dd,1H),6.42(dd,1H),6.64(d,1H),6.75(t,1H),6.80(tt,1H),6.85(dd,1H),6.86(dd,1H),6.88(tt,1H),6.91(d,1H),6.92(d,1H),6.93(d,1H),7.02(tt,1H),7.18-7.21(m,4H),7.61(d,1H),7.62-7.64(m,2H),7.77(t,1H),7.96(d,1H),8.02(d,1H),8.17(d,1H),8.93(t,1H).

2.4 計算方法

采用Gaussian 03軟件,利用密度泛函理論(DFT)水平下的B3LYP13,14方法優(yōu)化了配合物基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),通過含時密度泛函理論(TD-DFT)方法計算配合物的UV-Vis光譜,并考慮了CH2Cl2溶劑效應.計算對Ir原子采用LANL2DZ基組,對C、H、N原子采用6-31G*基組.15

2.5 器件制備及性能測試

圖1 配體piq及配合物(ppz)2Ir(piq)的合成路線Fig.1 Synthetic routes of ligand piq and complex(ppz)2Ir(piq)

利用真空熱蒸鍍法制備PhOLEDs,在經(jīng)過預處理的氧化銦錫(ITO)玻璃上依次沉積各功能層,真空度小于5×10-4Pa,器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(30 nm)/CBP:x%(w)(ppz)2Ir(piq)(40 nm)/BCP(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm).ITO 為陽極;N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(NPB)為空穴傳輸層;(ppz)2Ir(piq)摻雜 4,4′-N,N′-二咔唑基聯(lián)苯(CBP)中為發(fā)光層,(ppz)2Ir(piq)的摻雜濃度為x%(w)(x=4,8,12);2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲羅啉(BCP)為空穴阻擋層;1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)為電子傳輸及空穴阻擋層;氟化鋰及鋁為復合陰極.使用美國SpectraScan PR655型光譜輻射儀測試器件電致發(fā)光光譜,利用ST-900M型光度計及Keithley 2400數(shù)字源表測量器件的亮度(L)-電壓(V)-電流密度(J)曲線,器件有效發(fā)光面積為3 mm×3 mm,所有測試均在室溫下進行.

3 結(jié)果與討論

3.1 光物理性質(zhì)

圖2 (ppz)2Ir(piq)在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收和發(fā)射光譜和粉末的發(fā)射光譜以及在2-二甲基四氫呋喃溶液中的低溫(77 K)磷光光譜Fig.2 UV-Vis absorption and emission spectra of(ppz)2Ir(piq)in CH2Cl2solution and powder state and phosphorescence spectra in 2-methyltetrahydrofuran at 77 K

圖2給出了配合物(ppz)2Ir(piq)在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收光譜和發(fā)射光譜,(ppz)2Ir(piq)粉末的室溫發(fā)射光譜,以及在2-二甲基四氫呋喃(2-MeTHF)溶液中,溫度為77 K下的低溫磷光光譜.由圖2可知,(ppz)2Ir(piq)的UV-Vis吸收光譜峰主要位于296、342、395和460 nm.利用TD-DFT計算得到的吸收光譜數(shù)據(jù)為295、345、391和457 nm,見表1,與實驗結(jié)果非常吻合.由表1可知,296和342處的吸收帶均為單線態(tài),295 nm處的吸收峰主要對應HOMO-2→LUMO+1(75%),HOMO-2→LUMO+2(6%)躍遷,歸屬于單線態(tài)的配體ppz到piq的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(1LLCT),金屬Ir到配體piq的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(1MLCT)以及配體piq內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(1ILCT),342 nm處的吸收峰,主要對應HOMO-4→LUMO+1(70%)及 HOMO-3→LUMO(14%)躍遷,歸屬于單線態(tài)的配體ppz到piq的電荷轉(zhuǎn)移躍遷1LLCT以及金屬Ir到配體piq的電荷轉(zhuǎn)移躍遷1MLCT及配體piq內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(1ILCT);395 nm附近的吸收峰,對應HOMO→LUMO+3(72%),HOMO→LUMO+2(10%)躍遷,歸屬于三線態(tài)的配體ppz到ppz的電荷轉(zhuǎn)移躍遷3LLCT以及金屬Ir到配體ppz的電荷轉(zhuǎn)移躍遷3MLCT,457 nm的弱吸收峰對應于HOMO-1→LUMO(53%),HOMO-2→LUMO(32%)躍遷,歸屬于三線態(tài)的配體piq內(nèi)的3ILCT躍遷,配體ppz到配體piq的電荷轉(zhuǎn)移躍遷3LLCT以及金屬Ir到配體piq的電荷轉(zhuǎn)移躍遷3MLCT.由于CBP的熒光發(fā)射在400 nm左右,與(ppz)2Ir(piq)的吸收光譜有很大的重疊,因此在以CBP為主體材料,(ppz)2Ir(piq)為客體的PhOLEDs器件中,可以實現(xiàn)主體到客體材料的高效能量傳遞.

表1 利用TD-DFT計算得到的配合物的吸收波長數(shù)據(jù)Table 1 Calculated absorption spectral data by TD-DFT

室溫下,(ppz)2Ir(piq)在CH2Cl2溶液發(fā)射出很強的紅色磷光,最大發(fā)射波長位于618 nm;以激發(fā)光譜中最大的激發(fā)峰418 nm作為激發(fā)波長,測定了(ppz)2Ir(piq)在2-MeTHF溶液中的低溫磷光發(fā)射峰光譜,最大發(fā)射峰為598 nm,可推斷出(ppz)2Ir(piq)的三線態(tài)能級(ET)為2.07 eV,遠遠小于主體材料CBP的ET(CBP的ET為2.56 eV),16表明以CBP作為(ppz)2Ir(piq)的主體材料是合適的.(ppz)2Ir(piq)的低溫磷光光譜中除了在642 nm處出現(xiàn)一個弱的肩峰外沒有精細的振動結(jié)構(gòu),表明該配合物的磷光發(fā)射態(tài)占主導應為3MLCT躍遷.13配合物固體粉末最強發(fā)射峰位于625 nm,相對于其在CH2Cl2中的最強發(fā)射有7 nm的紅移,相對于低溫磷光光譜紅移了27 nm,這是由于分子的聚集引起的.

圖3展示了(ppz)2Ir(piq)的最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)分布.由圖3可知HOMO主要定域于配體ppz(48.74%)和金屬Ir(III)(40.05%)上,即主要由ppz的π軌道及Ir的d軌道組成,但也有piq的π軌道的貢獻(11.20%);LUMO主要定域于配體piq(94.27%)上,由piq的π*軌道組成.因此(ppz)2Ir(piq)的氧化過程主要是ppz的π軌道及Ir的d軌道失電子的過程,其還原過程是piq的π*軌道得電子的過程。與Ir(ppz)(dbm)相比,10(ppz)2Ir(piq)的HOMO能級(-4.78 eV)上升了0.12 eV,LUMO能級(-1.73 eV)下降了0.31 eV,帶隙減小了0.43 eV,故與Ir(ppz)2(dbm)相比,(ppz)2Ir(piq)的發(fā)射光譜進一步紅移,發(fā)光光譜的紅移歸因于piq更大共軛體系.由于piq具有更大的尺寸和更剛性的平面結(jié)構(gòu),可減少振動、轉(zhuǎn)動引起的能量耗散,因而使該材料具有較高的發(fā)光效率.

3.2 電化學特性

圖3 (ppz)2Ir(piq)的HOMO和LUMO前線分子軌道分布圖Fig.3 Molecular orbital amplitude plots for HOMO and LUMO of(ppz)2Ir(piq)

圖4 (ppz)2Ir(piq)在CH2Cl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curve of(ppz)2Ir(piq)in CH2Cl2solution

循環(huán)伏安法可以方便地計算材料的起始氧化電位(E0ox)和還原電位(E0red),從而計算出HOMO和LUMO能級和光學帯隙,計算公式如下:

圖4為(ppz)2Ir(piq)在CH2Cl2溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,E0ox為1.18 V,E0red為-1.12 V.飽和甘汞電極電位相對于真空能級為4.74 eV,17根據(jù)電化學方法計算HOMO能級為-5.92 eV,LUMO能級為-3.62 eV;由此可以得出光學帯隙(Eg)為2.3 eV(Eg=ELUMO-EHOMO),為紅光發(fā)射.CBP的HOMO和LUMO能級分別為-2.8和-6.3 eV,進一步表明在器件中可以實現(xiàn)CBP到(ppz)2Ir(piq)的有效的能量傳遞過程.

3.3 電致發(fā)光性質(zhì)

基于對(ppz)2Ir(piq)光物理特性的研究,選擇CBP作為主體材料,制備了一系列結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(30 nm)/CBP:x%(w)(ppz)2Ir(piq)(40 nm)/BCP(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)的電致發(fā)光器件.器件結(jié)構(gòu)及器件中所用的材料結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖6為電壓為8 V時不同摻雜濃度的器件的電致發(fā)光(EL)光譜,最大發(fā)光峰均出現(xiàn)在616 nm處,此外在645 nm處出現(xiàn)一個肩峰,與(ppz)2Ir(piq)的粉末及(ppz)2Ir(piq)摻雜CBP(摻雜濃度4%(w))薄膜的光致發(fā)光譜相近,如圖7所示,說明器件的電致發(fā)光來源于(ppz)2Ir(piq),實現(xiàn)了CBP到(ppz)2Ir(piq)的完全能量傳遞.不同摻雜濃度下的EL譜基本相同,但與(ppz)2Ir(piq)的粉末及在二氯甲烷溶液中的PL譜比較,在二氯甲烷溶液中,642 nm處肩峰不明顯,在4%(w)(ppz)2Ir(piq)摻雜CBP薄膜的PL譜上,640 nm處可觀測到微弱的肩峰,粉末態(tài)下,641 nm處肩峰變得更強,說明隨著(ppz)2Ir(piq)分子之間的距離減少,640 nm附近發(fā)射峰增強,可以推測,電致發(fā)光譜上645 nm處的肩峰可能來源于(ppz)2Ir(piq)激基締合物發(fā)射.

圖5 器件結(jié)構(gòu)示意圖及用于器件的化合物分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Device structure scheme and molecular structures of the compounds used in the device

圖6 不同摻雜濃度(w)在8 V時的電致發(fā)光光譜Fig.6 ELspectra of device under 8 V at different doping concentrations(w)

圖7 (ppz)2Ir(piq)的粉末、二氯甲烷溶液中及(ppz)2Ir(piq)摻雜CBP(摻雜濃度4%(w))薄膜的光致發(fā)光譜Fig.7 Pphotoluminescence of(ppz)2Ir(piq)in powder,CH2Cl2and film with doping concentration of 4%(w)in CBP

圖8為不同摻雜濃度的器件的電流密度-電壓-亮度(L-V-J)曲線,可以看出,當摻雜8%(w)時,器件的啟亮電壓為5.9 V;當驅(qū)動電壓為14 V時,達到最大亮度11706 cd·m-2,摻雜12%(w)的器件電壓-亮度特性與摻雜濃度8%(w)的相近,性能都優(yōu)于摻雜濃度4%(w)的器件.從電流密度-電壓曲線來看,隨著摻雜濃度的提高,相同電流密度下器件的驅(qū)動電壓降低,這是由于在高的摻雜濃度下,載流子可以直接注入到磷光摻雜劑中,從而降低了驅(qū)動電壓.以上結(jié)果表明對于這種器件結(jié)構(gòu)來說,客體材料(ppz)2Ir(piq)的摻雜濃度可以控制在8%-12%(w)范圍內(nèi).

圖8 不同摻雜濃度器件的亮度-電壓-電流密度曲線Fig.8 Luminance-voltage-current density(L-V-J)characteristics of devices at different doping concentrations

圖9 摻雜8%(w)的器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜及色坐標Fig.9 ELspectra of device and CIE coordinats at doping concentration of 8%(w)at different voltages

圖10 摻雜濃度為8%(w)器件的電流效率-電流密度-功率效率曲線Fig.10 Current efficiency-current density-power efficiency curves of device at doping concentration of 8%(w)

圖9為摻雜濃度為8%(w)時,不同電壓下的電致發(fā)光光譜,隨著電壓的變化,器件的色坐標(CIE)基本不變,保持在(0.65,0.35)附近,表明器件發(fā)光性能比較穩(wěn)定,且非常接近國際顯示器標準的飽和紅色.

圖10為摻雜8%(w)器件的電流效率-電流密度-功率效率曲線,當電流密度為13 mA·cm-2時,達到最大電流效率為10 cd·A-1,電流密度為4.9 mA·cm-2時,最大功率效率達到3.5 lm·W-1.摻雜12%(w)器件的效率與之類似,最大電流效率9.8 cd·A-1,最大功率效率4.4 lm·W-1.器件有明顯的效率滾降(roll-off)現(xiàn)象,這是磷光器件普遍存在的現(xiàn)象.主要是由于配體的空間位阻較小,使三線態(tài)激子密度增加所致.在以后的材料設計中要改善配合物的結(jié)構(gòu),增大空間位阻,以減小三線態(tài)激子的淬滅,提高配合物的性能.

4 結(jié)論

以1-苯基吡唑為主配體,1-苯基異喹啉為輔助配體合成了一種紅色磷光Ir(III)配合物(ppz)2Ir(piq).(ppz)2Ir(piq)的紫外吸收峰分別為296、342、395和460 nm,其固體粉末在室溫二氯甲烷溶液以及77 K的2-甲基四氫呋喃溶液中的最大發(fā)射峰分別為625、618和598 nm,三線態(tài)能級為2.07 eV.配合物(ppz)2Ir(piq)的HOMO和LUMO能級分別為-5.92和-3.62 eV.(ppz)2Ir(piq)摻雜在CBP中制作的一系列紅光器件中,其電致發(fā)光光譜的最大發(fā)射波長均在616 nm,其(ppz)2Ir(piq)的最佳摻雜濃度為8%-12%(w),最大電流效率達10 cd·A-1,最大功率效率為4.44 lm·W-1,色坐標保持在(0.65,0.35)附近.

(1) Baldo,M.A.;O'Brien,D.F.;You,Y.;Shoustikov,A.;Sibley,S.;Thompson,M.E.;Forrest,S.R.Nature1998,395(6698),151.doi:10.1038/25954

(2)Yue,Y.;Xu,H.X.;Hao,Y.Y.;Xie,X.D.;Qu,L.T.;Wang,H.;Xu,B.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(7),1593.[岳 巖,許慧俠,郝玉英,解曉東,屈麗桃,王 華,許并社.物理化學學報,2012,28(7),1593.]doi:10.3866/PKU.WHXB201204181

(3) Ma,Y.;Zhang,H.;Shen,J.;Che,C.M.Synth.Met.1998,94,245.doi:10.1016/S0379-6779(97)04166-0

(4) Hong,H.W.;Chen,T.M.Mater.Chem.Phys.2007,101,170.doi:10.1016/j.matchemphys.2006.03.011

(5)Wang,L.X.;Mei,Q.B.;Yan,F.;Tian,B.;Weng,J.N.;Zhang,B.;Huang,W.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(7),1556.[王玲霞,梅群波,顏 芳,田 波,翁潔娜,張 彬,黃 維.物理化學學報,2012,28(7),1556.]doi:10.3866/PKU.WHXB201205043

(6) Tsuboyama,A.;Iwawaki,H.;Furugori,M.;Mukaide,T.;Kamatani,J.;Igawa,S.;Moriyama,T.;Miura,S.;Takiguchi,T.;Okada,S.;Hoshino,M.;Ueno,K.J.Am.Chem.Soc.2003,125(42),12971.doi:10.1021/ja034732d

(7) Su,Y.J.;Huang,H.L.;Li,C.L.;Chien,C.H.;Tao,Y.T.;Chou,P.T.;Datta,S.;Liu,R.S.Adv.Mater.2003,15(11),884.doi:10.1002/adma.200304630

(8) Liang,B.;Jiang,C.Y.;Chen,Z.;Zhang,X.J.;Shi,H.H.;Cao,Y.J.Mater.Chem.2006,16,1281.doi:10.1039/b515549e

(9) Lu,K.Y.;Chou,H.H.;Hsieh,C.H.;Ouyang,Y.H.;Tsai,H.R.;Tsai,H.Y.;Hsu,L.C.;Chen,C.Y.;Chen,I.C.;Cheng,C.H.Adv.Mater.2011,23,4933.doi:10.1002/adma.v23.42

(10)Teng,F.;Xin,G.;Ming,Z.;Wang,C.L.;Hanif,M.;Zhang,H.Y.;Ma,Y.G.Synth.Met.2009,159,113.doi:10.1016/j.synthmet.2008.08.004

(11) Tian,N.;Lenkeit,D.;Pelz,S.;Fischer,L.H.;Escudero,D.;Schiewek,R.;Klink,D.;Schmitz,O.J.;González,L.;Sch?ferling,M.;Holder,E.Eur.J.Inorg.Chem.2010,30,4875.

(12)Tamayo,A.B.;Alleyne,B.D.;Djurovich,P.I.;Lamansky,S.;Tsyba,I.;Ho,N.N.;Bau,R.;Thompson,M.E.J.Am.Chem.Soc.2003,125(24),7377.doi:10.1021/ja034537z

(13) Becke,A.D.Phys.Rev.A1998,38,3098.

(14) Lee,C.;Yang,W.T.;Parr,R.G.Phys.Rev.B1988,37,785.doi:10.1103/PhysRevB.37.785

(15)Lei,L.P.;Hao,Y.Y.;Fan,W.H.;Xu,B.S.Chin.Phys.Lett.2011,28,063101-1.doi:10.1088/0256-307X/28/6/063101

(16) Holme,R.J.;Forrest,S.R.;Tung,Y.J.;Kwong,R.C.;Brown,J.J.;Garon,S.;Thompson,M.E.Appl.Phys.Lett.2003,82,2422.doi:10.1063/1.1568146

(17)Ding,B.D.;Zhang,J.M.;Zhu,W.Q.;Zheng,X.Y.;Wu,Y.Z.;Jiang,X.Y.;Zhang,Z.L.;Xu,S.H.Chemical Research and Application2002,14(6),712.[丁邦東,張積梅,朱文清,鄭新友,吳有智,蔣雪茵,張志林,許少鴻.化學研究與應用,2002,14(6),712.]