周 灝 毛 佳 汪必耀 朱 權(quán) 王健禮 李象遠(yuǎn),*

(1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都 610065;2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都 610064)

1 引言

吸熱型碳?xì)淙剂现饕抢萌剂显谳^高溫度下發(fā)生裂解反應(yīng),生成一些高熱值的小分子烴類和氫氣以供燃燒,并在此過程中吸收大量無用以致有害的能量來達(dá)到冷卻發(fā)動機(jī)的目的.此類燃料組分非常復(fù)雜,主要包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴,為了提高裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,需要更好地了解各種組分裂解的詳細(xì)過程,對反應(yīng)的過程和規(guī)律進(jìn)行深入的研究,從而為改善燃料的性能以及提高燃料吸熱能力提供更好的依據(jù).

正癸烷是具有代表性的直鏈烷烴,常作為替代組分研究航空煤油的特性.1,2目前對其裂解燃燒的研究在理論上已經(jīng)比較成熟,3-7Zeppieri等8還根據(jù)正庚烷機(jī)理模型發(fā)展了正癸烷的部分簡化的骨架機(jī)理,但在實(shí)驗(yàn)上的研究則很少,9-11大部分都集中在催化裂解方面,而對正癸烷本身的熱裂解規(guī)律研究的不多.芳香烴具有高能量密度,12,13是航空燃料的重要組分,而且苯等芳香烴一直被視為結(jié)焦的前驅(qū)體,14但是在實(shí)驗(yàn)和理論上對芳香烴裂解規(guī)律的研究均很少.15-17此外,比較芳香烴和直鏈烷烴在相同條件下的熱裂解規(guī)律,能從實(shí)驗(yàn)上探究這兩種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的裂解差異.

燃料作為冷卻劑時,需要在高于臨界壓力下實(shí)現(xiàn)等密度相變,避免燃料“沸騰”對發(fā)動機(jī)工作的穩(wěn)定性造成不利影響.正癸烷和二甲苯的臨界壓力分別為2.11和3.54 MPa,因此本文在4 MPa,650、700、750°C條件下開展這兩種燃料成分的熱裂解對比研究,著重考察這兩種物質(zhì)在氣相產(chǎn)物產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率,氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物成分上的差異,并從理論上對反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行分析和驗(yàn)證.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)選用純度≥99.9%的正癸烷和二甲苯作為實(shí)驗(yàn)原料.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,包括進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng).反應(yīng)管為2 mm內(nèi)徑的304不銹鋼管,反應(yīng)管加熱段長700 mm.用高壓平流泵將反應(yīng)原料以1.0 g·s-1的質(zhì)量流量注入反應(yīng)器進(jìn)行熱裂解反應(yīng),系統(tǒng)壓力用背壓閥調(diào)節(jié),反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器后到達(dá)氣液分離器,收集液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物,并用氣相色譜對氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析.為了實(shí)現(xiàn)在超臨界壓力下的裂解,本文控制系統(tǒng)壓力為4 MPa,產(chǎn)物出口溫度為650、700、750°C,反應(yīng)前用99.99%的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)管.

2.2 分析方法

氣相產(chǎn)物用上海計(jì)算技術(shù)研究所的GC-2000III型氣相色譜儀進(jìn)行分析,小分子烴類采用HP-Al/S毛細(xì)管柱(50 m×0.530 mm×15.0 μm,Agilent公司)和氫火焰離子化檢測器;氫氣采用自制的2 m填充柱(固定相為TDX-101)和熱導(dǎo)檢測器.載氣為高純氮?dú)?

液相產(chǎn)物用美國Agilent公司的HP-6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管分離柱(30 m×25 mm×0.25 μm,Agilent公司),載氣為高純氮?dú)?

圖1 超臨界裂解反應(yīng)裝置圖Fig.1 Setting drawing of supercritical pyrolysis

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 氣相產(chǎn)物產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率

正癸烷和二甲苯裂解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率(y)由(1)式計(jì)算,裂解轉(zhuǎn)化率(x)由(2)式計(jì)算:

其中,m為單位時間原料總進(jìn)料質(zhì)量,mg為單位時間裂解氣相產(chǎn)物質(zhì)量,ml為單位時間裂解液相產(chǎn)物質(zhì)量,wl為裂解液相產(chǎn)物中殘存原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù).圖2顯示了正癸烷和二甲苯裂解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率.由圖2可以看出,隨著溫度升高,正癸烷的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增大,遠(yuǎn)大于二甲苯的值.說明正癸烷的裂解生成了大量的小分子烴類,并且隨著溫度的升高裂解程度加劇,而二甲苯則不易生成小分子烴類.

表1列出了正癸烷和二甲苯的裂解轉(zhuǎn)化率.從表1可以看出,二甲苯的轉(zhuǎn)化率在750°C時達(dá)到了約70%,說明二甲苯在實(shí)驗(yàn)條件下會發(fā)生裂解反應(yīng),但主要途徑是生成其它液態(tài)烴類產(chǎn)物.結(jié)合其氣相產(chǎn)物產(chǎn)率可以推斷二甲苯裂解過程中可能主要發(fā)生側(cè)鏈甲基斷裂和脫氫反應(yīng),苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,18并主要生成一些其它芳香類化合物.正癸烷的轉(zhuǎn)化率和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率的趨勢相一致,并且轉(zhuǎn)化率和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率相差不大,說明正癸烷裂解過程中,C－C鍵和C－H鍵斷裂,生成大量的小分子烴類,斷鍵程度隨溫度升高而加深,同時可能伴有自由基的聚合反應(yīng)發(fā)生.二者裂解反應(yīng)的差異主要是由正癸烷和二甲苯裂解反應(yīng)活化能的不同造成的.正癸烷裂解反應(yīng)的誘發(fā)步驟,應(yīng)該是C－C鍵斷裂,而這些C－C單鍵均由C的sp3雜化軌道形成,鍵能較小.在二甲苯裂解誘發(fā)階段,苯環(huán)開環(huán)時需要破壞共軛π鍵,活化能較大,而二甲苯上取代基的CC鍵由苯環(huán)C原子的sp2雜化軌道和甲基C原子sp3雜化軌道組成,鍵能比正癸烷的C－C鍵能高,裂解難度更大.

圖2 正癸烷和二甲苯裂解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率(y,質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.2 Cracking gas yields(y,mass fraction)of n-decane and dimethylbenzene

表1 正癸烷和二甲苯的裂解轉(zhuǎn)化率(x,質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Conversion ratio(x,mass fraction)of n-decane and dimethylbenzene

3.2 裂解產(chǎn)物分布

3.2.1 氣相產(chǎn)物

圖3為正癸烷裂解氣相產(chǎn)物含量隨溫度的變化情況.由圖3可以看出,正癸烷裂解氣相產(chǎn)物主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和氫氣,隨著溫度的升高甲烷含量不斷上升,乙烷、乙烯和丙烯含量呈現(xiàn)下降趨勢,證實(shí)正癸烷裂解主要生成C1-C3的小分子烴類和氫氣,正癸烷裂解反應(yīng)以鏈上C－C鍵斷裂和脫氫反應(yīng)為主,并且隨著溫度升高斷鍵程度加深,發(fā)生二次裂解,反應(yīng)向著生成甲烷的方向進(jìn)行.

圖4為二甲苯裂解氣相產(chǎn)物含量隨溫度的變化情況.由圖4可以看出,二甲苯裂解氣相產(chǎn)物主要是甲烷和氫氣,幾乎沒有其它小分子烴類生成,結(jié)合氣相產(chǎn)物產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率證實(shí)二甲苯裂解主要發(fā)生側(cè)鏈甲基C－C鍵斷裂和脫氫反應(yīng),苯環(huán)基本保持穩(wěn)定.隨著溫度升高,甲烷含量降低而氫氣含量升高,結(jié)合轉(zhuǎn)化率可以發(fā)現(xiàn)二甲苯裂解生成的甲烷可能與側(cè)鏈甲基自由基發(fā)生反應(yīng)生成乙苯等其它芳香類化合物,并且可能有稠環(huán)芳烴出現(xiàn).

圖3 正癸烷裂解氣相產(chǎn)物含量(體積分?jǐn)?shù))Fig.3 Gas product contents of n-decane cracking(volume fraction)

圖4 二甲苯裂解氣相產(chǎn)物含量(體積分?jǐn)?shù))Fig.4 Gas product contents of dimethylbenzene cracking(volume fraction)

3.2.2 液相產(chǎn)物

正癸烷和二甲苯在4 MPa和出口溫度為650、700、750°C條件下裂解的液相產(chǎn)物通過色質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析,并用峰面積歸一化法計(jì)算各產(chǎn)物成分的相對含量(質(zhì)量).結(jié)果表明正癸烷裂解的液相產(chǎn)物成分復(fù)雜.我們將其歸為鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴、環(huán)烯烴和芳香烴五類,其中鏈烷烴和鏈烯烴中產(chǎn)物C原子數(shù)均不大于正癸烷;而二甲苯裂解液相產(chǎn)物幾乎全為芳香類化合物,主要成分為甲苯、乙苯和未裂解的二甲苯.

由圖5可以看出,在650°C正癸烷裂解液相產(chǎn)物以鏈烷烴和鏈烯烴為主,再次說明正癸烷裂解反應(yīng)主要為鏈上C－C鍵斷裂和脫氫反應(yīng).同時可以看出,隨著溫度升高,鏈烷烴含量降低,鏈烯烴含量先升高后降低,環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳香烴含量升高,說明隨著溫度上升,正癸烷裂解深度逐漸加深,鏈烷烴脫氫生成鏈烯烴和環(huán)烷烴,部分鏈烯烴和環(huán)烷烴再脫氫聚合生成環(huán)烯烴和芳香烴,這與氣相產(chǎn)物中氫氣含量不斷升高相符合,并且隨著溫度升高,聚合程度加深,產(chǎn)物越來越復(fù)雜,在750°C發(fā)現(xiàn)有稠環(huán)芳烴生成.

圖5 正癸烷裂解液相產(chǎn)物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.5 Liquid product contents of n-decane cracking(mass fraction)

圖6 二甲苯裂解液相產(chǎn)物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.6 Liquid product contents of dimethylbenzene cracking(mass fraction)

由圖6可以看出,在650°C二甲苯裂解液相產(chǎn)物主要是乙苯和未裂解的二甲苯,說明二甲苯發(fā)生裂解反應(yīng)主要是以斷側(cè)鏈甲基和脫氫反應(yīng)為主,并且生成的甲基與苯環(huán)上甲基脫氫的自由基結(jié)合生成乙苯,可能的反應(yīng)步驟如下:

更深入的研究需要構(gòu)建裂解反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理.可以看出,隨著溫度升高,液相產(chǎn)物中的二甲苯含量降低,乙苯和甲苯含量上升,三種物質(zhì)總含量在750°C仍占整個液相產(chǎn)物的70%以上,其余也為芳香類化合物,有稠環(huán)芳烴出現(xiàn),說明二甲苯的裂解反應(yīng)由于受芳環(huán)穩(wěn)定性的影響,與正癸烷裂解反應(yīng)相比較,反應(yīng)程度并不深,裂解產(chǎn)物也比較單一,主要是發(fā)生側(cè)鏈甲基斷裂和轉(zhuǎn)移反應(yīng),同時也有一定程度的聚合反應(yīng)發(fā)生.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證二甲苯裂解過程中苯環(huán)的穩(wěn)定性,本文計(jì)算了單位時間二甲苯裂解液相產(chǎn)物中苯環(huán)的摩爾含量與原料中苯環(huán)的摩爾含量之比,以此來說明二甲苯裂解過程苯環(huán)的裂解程度.計(jì)算結(jié)果顯示,在650、700、750°C,二甲苯裂解液相產(chǎn)物與原料中含有的苯環(huán)摩爾含量之比始終在90%以上,分別為98.08%、96.83%、92.16%,說明二甲苯裂解開環(huán)比率很低.

4 理論計(jì)算

本文采用密度泛函(DFT)方法在BHandHLYP/6-31+G(d,p)基組19,20水平上對所有反應(yīng)中涉及到的物種的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算,并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了相應(yīng)鍵能.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)零點(diǎn)能校正對鍵能的計(jì)算影響較小,因此本文未考慮零點(diǎn)能校正.對穩(wěn)定分子斷裂為兩個自由基片段情形,鍵能Eb表示為:

其中,Exy為反應(yīng)物分子的能量,Ex·和Ey·為斷鍵后的兩個自由基片段的能量.對于苯環(huán)開環(huán)情形,鍵能Eb表示為:

其中,Exy為芳烴分子的能量,E·xy·為苯環(huán)C－C鍵斷裂后的雙自由基的能量.考慮到化學(xué)鍵較強(qiáng)的相互作用,本文未考慮基組重疊誤差.本文所有計(jì)算均在Gaussian 03程序包21上完成.由于二甲苯與甲苯的結(jié)構(gòu)非常相似,僅相差一個甲基,因此它們相應(yīng)的化合鍵鍵能也非常接近,所以本文用甲苯代替二甲苯計(jì)算相應(yīng)的鍵能,鍵能計(jì)算的原子編號見圖7,計(jì)算結(jié)果列于表2.

由表2可見,正癸烷碳鏈骨架的C－C鍵能比C－H鍵能小,因而裂解的誘發(fā)步驟應(yīng)該是C－C鍵的斷裂反應(yīng).而甲苯情形則大不相同,除苯環(huán)上CC鍵能由于共軛效應(yīng)而加強(qiáng)外,苯環(huán)上的C－H鍵由于C原子采用sp2雜化而比烷烴C－H鍵能更大,相較于側(cè)鏈甲基不容易發(fā)生拆環(huán)和脫氫反應(yīng).在取代基上,C－H鍵和苯環(huán)上C－H鍵相比,由于C原子采用sp3雜化,鍵能降低,因而取代基上的脫氫反應(yīng)難度較小,而C－C鍵鍵能由于苯環(huán)和取代基之間的pπ共軛效應(yīng),因此鍵能比普通的C－C單鍵鍵能大.可以判斷,甲苯裂解的誘發(fā)步驟應(yīng)該是取代基上的C－H鍵斷裂,但這個步驟比正癸烷的C－C鍵斷裂仍然要困難得多.通過表中數(shù)據(jù)分析,從理論上可以預(yù)測正癸烷比二甲苯更容易發(fā)生裂解反應(yīng),并且正癸烷裂解反應(yīng)主要為鏈上C－C鍵的斷裂及后續(xù)的脫氫反應(yīng),而二甲苯裂解反應(yīng)主要為甲基脫氫和進(jìn)一步的取代基分離,苯環(huán)基本保持相對穩(wěn)定.鍵能的計(jì)算結(jié)果很好地解釋了兩種單組分燃料的裂解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

圖7 鍵能計(jì)算原子編號Fig.7 Atomic numbering in the calculation of binding energy

表2 正癸烷和甲苯中C－C和C－H鍵能(Eb)Table 2 C－C and C－H binding energies(Eb)in n-decane and toluene

5 結(jié)論

本文通過兩種單組分燃料的熱裂解比較,發(fā)現(xiàn)了正癸烷和二甲苯裂解性能的明顯差異.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,和二甲苯相比,正癸烷裂解容易得多,正癸烷裂解反應(yīng)過程中C－C鍵的斷裂和脫氫反應(yīng)可以在任何位置發(fā)生,而二甲苯裂解反應(yīng)則以取代基上的C－C鍵的斷裂和脫氫反應(yīng)為主,在本文的實(shí)驗(yàn)溫度下,難以發(fā)生開環(huán)反應(yīng).

作為代表性的鏈烷烴,正癸烷的裂解產(chǎn)物主要為C1-C3小分子的烴類和氫氣,并且隨著溫度升高反應(yīng)向著生成甲烷和氫氣的方向進(jìn)行,同時,其液相產(chǎn)物成分復(fù)雜,隨著溫度升高環(huán)烴和芳香烴含量上升,脫氫聚合程度加深.

二甲苯是一種重要的芳香烴,其裂解產(chǎn)物以乙苯、甲苯和其它芳香類化合物為主,并且隨著溫度升高乙苯和甲苯含量上升,也有一定程度的聚合反應(yīng)發(fā)生,有稠環(huán)芳烴生成,同時,其氣相產(chǎn)物含量很低,主要為甲烷和氫氣.

通過兩種體系鍵能的對比計(jì)算表明,正癸烷各個化學(xué)鍵鍵能均較小,裂解反應(yīng)的誘發(fā)步驟應(yīng)該是C－C鍵斷裂,與此不同,二甲苯苯環(huán)上C－C和CH鍵能均較大,不易發(fā)生開環(huán)和環(huán)上脫氫反應(yīng),裂解誘發(fā)步驟應(yīng)該是側(cè)鏈甲基脫氫反應(yīng),以及更高溫度下取代基的分離和苯環(huán)縮合,進(jìn)而形成稠環(huán)芳烴.理論計(jì)算很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

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