陳 杰，王洪波，程 銳

(中海石油化學(xué)股份有限公司技術(shù)開發(fā)中心，海南 東方 572600)

硫酸法是目前合成三聚甲醛的主要工業(yè)技術(shù)。三聚甲醛是合成聚甲醛樹脂的重要單體原料，相對甲醛具有相對穩(wěn)定，毒性小，易于儲運的優(yōu)點。1942年美國杜邦公司發(fā)表了第一篇硫酸法制備三聚甲醛的專利，并于20世紀(jì)60年代初實現(xiàn)了三聚甲醛的工業(yè)化生產(chǎn)[1]。我國自20世紀(jì)50年代以來先后開展了三聚甲醛的研制工作，20世紀(jì)90年代初，上海溶劑廠和吉化石井溝聯(lián)合化工廠分別擁有千噸規(guī)模的硫酸法三聚甲醛生產(chǎn)裝置，但由于生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)存在缺陷，污染環(huán)境，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，于20世紀(jì)90年代末相繼關(guān)閉。中海石油化學(xué)股份有限公司（下稱中?；瘜W(xué)）與富藝國際工程公司、蘭州化物所合作開發(fā)的離子液催化劑生產(chǎn)三聚甲醛中試裝置在中?；瘜W(xué)海南基地成功試車投產(chǎn)，并開創(chuàng)了國內(nèi)首家離子液催化劑三聚甲醛制備工藝的應(yīng)用。

1 離子液催化劑

離子液體的主要特點是非揮發(fā)性或“零”蒸氣壓，這是離子液體作為綠色環(huán)保溶劑或催化劑的重要依據(jù)；同時還具有腐蝕低、污染小、高熱穩(wěn)定性、低熔點、寬液程等特點。由蘭州化物所測定其熱重分解溫度為337.895℃，并采用Magix PW 2403X射線熒光光譜儀對三聚甲醛產(chǎn)品和采出液進行定性半定量分析，未檢測到離子液體，在反應(yīng)體系溫度102℃下，離子液催化劑是穩(wěn)定的，并且不會隨物料一起蒸發(fā)到氣相中，不必擔(dān)心成品三聚甲醛中會出現(xiàn)離子液催化劑。表1為離子液催化劑特性，圖1為離子液催化劑隨溫度變化的分解情況。

表1 離子液催化劑特性

圖1 離子液催化劑隨溫度變化的分解情況

2 生產(chǎn)工藝流程對比

從以下兩個流程圖（圖2和圖3）比較可知，離子液法工藝流程較簡單，反應(yīng)氣體經(jīng)過蒸餾直接進入TOX濃縮塔，去掉了3個冷卻器、1個儲罐和1臺泵，且提濃塔節(jié)省了再沸器，節(jié)約了設(shè)備投資。另外離子液法中，由于離子液對酸性物質(zhì)較敏感，TOX提濃器底部需側(cè)采甲酸，稀三聚甲醛溶液通過側(cè)采進行中和處理之后又重新循環(huán)，這就加大了能源消耗。而硫酸法在TOX提濃器中不需要側(cè)采甲酸，在后續(xù)工序輕沸物脫除塔之前采用NaOH中和除去甲酸。

圖2 離子液法TOX生產(chǎn)工藝流程圖

圖3 硫酸法TOX生產(chǎn)工藝流程圖

3 反應(yīng)條件及催化劑消耗對比

比較兩個工藝的條件，由表2可知，離子液法采用45%～55%的濃甲醛作原料，催化劑對原料濃度的適應(yīng)性寬，且催化劑濃度較硫酸法低，消耗為硫酸法的40%，但價格較貴，約為硫酸法的170～380倍。

表2 離子液法與硫酸法合成工藝比較

4 離子液法與硫酸法產(chǎn)品質(zhì)量比較

以三聚甲醛反應(yīng)器釜底物料作對比，結(jié)果見表3。

表3 硫酸法與離子液法產(chǎn)品質(zhì)量比較

由表3可知，硫酸法產(chǎn)品中所含甲酸含量較高，但其三聚甲醛含量要略高于離子液法，原因可能是硫酸作催化劑時反應(yīng)速度較高。

5 對設(shè)備的腐蝕性比較

按照標(biāo)準(zhǔn)GB 10124-88《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸實驗方法》來做腐蝕性試驗[2]，結(jié)果詳見表4。

對中試裝置反應(yīng)器中合成液進行隨機取樣，通過比濁法、離子選擇電極、原子吸收光譜等方法對S、F及金屬雜質(zhì)的含量進行了檢測，結(jié)果見表5。

表4 離子液對碳鋼及316L型不銹鋼的腐蝕性

表5 反應(yīng)器合成液中雜質(zhì)含量表

表6 不同溫度下316L不銹鋼在H2SO4中的的腐蝕數(shù)據(jù)

由此可看出，離子液催化劑以及含有甲酸的反應(yīng)液對反應(yīng)器的腐蝕性較小。為了便于對比，表6列出不同溫度下硫酸對316L不銹鋼的腐蝕數(shù)據(jù)。

由表5和表6可知，與硫酸相比，離子液對316L不銹鋼的腐蝕性較輕，可以采用316L不銹鋼來替代鋯材制造反應(yīng)器。

6 裝置建設(shè)投資比較

按照6萬t·a-1裝置規(guī)模計算，甲醛濃縮工序設(shè)備投資3412萬元，三聚甲醛工序設(shè)備投資17848萬元，共21260萬元。離子液法的反應(yīng)器及其再沸器采用316L不銹鋼，其余采用普通不銹鋼304即可，另外由于離子液法的停留時間較長（9h），是硫酸法的1.5倍，反應(yīng)器的尺寸設(shè)計應(yīng)比硫酸法的大，減去這個尺寸較大的因素，投資仍可節(jié)省約1000萬元。另外離子液法的反應(yīng)器和提濃塔進行耦合，省略了反應(yīng)器頂部的冷卻器及儲罐、提濃塔再沸器等317L材質(zhì)的設(shè)備，投資成本可節(jié)省約200萬元。三聚甲醛裝置總投資可節(jié)省約1200萬元。

表7 離子液法與硫酸法工藝投資比較（6萬t·a-1裝置規(guī)模） /萬元

7 應(yīng)用展望

通過離子液法和硫酸法生產(chǎn)三聚甲醛的工藝對比可知，離子液法在裝置建設(shè)投資、環(huán)境友好、設(shè)備腐蝕性、產(chǎn)品質(zhì)量等方面具有明顯的優(yōu)勢，但目前階段使用離子液催化劑合成三聚甲醛的成本比硫酸法高。要在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用離子液體催化法制備三聚甲醛工藝替代硫酸法工藝，須進一步降低離子液體催化劑的生產(chǎn)成本，并提高離子液體的催化活性與選擇性，延長其使用壽命，同時研究離子液的有效再生方法，降低離子液體的單耗。

[1] 林陵，關(guān)鍵，曾崇余.甲醛制備三聚甲醛的研究進展[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2007(6)：70-75.

[2] 曾初升.316L不銹鋼腐蝕性能電化學(xué)研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2005.