周影

（遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連160029）

鄰羥基苯甲醛希夫堿類化合物的合成與表征

周影

（遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連160029）

近幾年來，隨著化工業(yè)的發(fā)展，希夫堿類化合物及其配合物諸多領(lǐng)域已經(jīng)有了非常廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用前景十分廣闊.本文以鄰羥基苯甲醛為原料，分別與3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸通過脫水縮合反應(yīng)，合成了具有希夫堿結(jié)構(gòu)的羧酸類衍生物1和2，并通過IR和1HNMR等譜圖表征了該類化合物的結(jié)構(gòu)，并據(jù)此研究了反應(yīng)機(jī)理.

鄰羥基苯甲醛；希夫堿；羧酸衍生物

1864年，H.Schiff首先將胺和活性羰基進(jìn)行縮合，合成具有碳氮雙鍵的一類新物質(zhì)，并將其命名為Schiffbase(希夫堿).由于該類物質(zhì)具有碳氮雙鍵，很容易與金屬離子配位形成穩(wěn)定的配合物，因此，在配位化學(xué)領(lǐng)域中得到高度重視.隨著近代化學(xué)研究的開展，有關(guān)希夫堿及其配合物的應(yīng)用和研究報道逐漸豐富起來.1969年，研究者發(fā)現(xiàn)過渡金屬Co(Ⅱ)的Schiff堿配合物在生物活性方面應(yīng)用前景很廣闊，因而使該研究領(lǐng)域活躍起來.

希夫堿的合成是一種縮合反應(yīng)，反應(yīng)物空間立體結(jié)構(gòu)及電子效應(yīng)很大程度地影響反應(yīng)的發(fā)生.不同結(jié)構(gòu)的取代基，其產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)對進(jìn)攻效果將起著不同的影響，反應(yīng)過程中其電子效應(yīng)與空間位阻效應(yīng)也都起著重要作用，故應(yīng)慎重地選擇取代基.在實際設(shè)計反應(yīng)合成路線和反應(yīng)條件時，要根據(jù)具體體系要求進(jìn)行選擇，因此，了解縮合反應(yīng)機(jī)理及其影響因素對反應(yīng)的進(jìn)行會十分有利，具體反應(yīng)歷程如下圖所示.

圖1 希夫堿類化合物的合成機(jī)理

羧酸類希夫堿配合物具有良好的生物活性，近年來得到科學(xué)工作者們的普遍重視.羧酸類希夫堿配合物具有多方面的應(yīng)用，例如，在化學(xué)分析領(lǐng)域、催化劑使用方面[6]、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[7-8]，光致變色領(lǐng)域[9-11]，羧酸類席夫堿配合物都發(fā)揮著巨大的作用.本文在參閱了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選取了鄰羥基苯甲醛為原料，與3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸通過脫水縮合反應(yīng)，構(gòu)筑碳氮雙鍵，形成了一系列具有潛在生物活性的羧酸類希夫堿，力求使該類物質(zhì)在化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮一定的作用.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

BrukerAvance500型核磁共振儀，RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器，Sartorius電子天平（BL310），SHZ-2000型雙配套循環(huán)水式多用真空泵，ZF-2型三用紫外分析儀，KQ-500DV型超聲波清洗器，KQ-B型氣流干燥器.

1.2 實驗試劑

鄰羥基苯甲醛，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，無水Na2SO4，高純氮氣，氯化鈉，無水甲醇.

1.3 合成路線

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物1和2的合成

1.3.1 對氨基苯甲酸水楊醛希夫堿1的合成

用冰鹽浴將體系的溫度降至0℃以下，在100 ml的三頸燒瓶中加入0.244g(0.002mol)鄰羥基苯甲醛，再加入20mL無水甲醇，使二者均勻混合，待全部溶解后，為無色透明的溶液，將0.274g(0.002mol)的4-氨基苯甲酸溶解于30mL無水甲醇中，通過恒壓滴液漏斗滴加到反應(yīng)體系中，劇烈攪拌，待固體全部溶解后將溫度升高至65℃，反應(yīng)約4h，有大量固體析出，TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，用熱的無水甲醇進(jìn)行充分洗滌，得產(chǎn)品為0.43g，淡黃色固體，產(chǎn)率為90%.IR(KBr)ν/cm-1：3437(ν-OH),3030(ν=C-H),1672(νC=N),1630 (νC=O),1557,1466(νC=C),1380(νC-N), 1160(νC-O)；1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm), δ:11.04(s,1H,-COOH),δ:10.21(s,1H,-OH), δ:9.17(d,1H,CH=N),δ:7.5~8.1(m,8H,PyH)；HRMS(positive-SIMS):m/z:242.0113（M+1）(計算值C14H11NO3：241.0739).

1.3.2 間氨基苯甲酸水楊醛希夫堿2的合成

用冰鹽浴將體系的溫度降至0℃以下，在100 ml的三頸燒瓶中加入0.244g(0.002mol)鄰羥基苯甲醛，再加入20mL無水甲醇，使二者均勻混合，待全部溶解后，為無色透明的溶液，將0.274g(0.002mol)的3-氨基苯甲酸溶解于30mL無水甲醇中，通過恒壓滴液漏斗滴加到反應(yīng)體系中，劇烈攪拌，待固體全部溶解后將溫度升高至65℃，反應(yīng)約4h，有大量固體析出，TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，用熱的無水甲醇進(jìn)行充分洗滌，得產(chǎn)品為0.40g，黃色固體，產(chǎn)率為84%.IR(KBr)ν/cm-1：3330 (ν-OH),3100(ν=C-H),1660(νC=N),1630 (νC=O),1565,1432(νC=C),1350(νC-N), 1142(νC-O)；1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm), δ:11.22(s,1H,-COOH),δ:9.81(s,1H,-OH), δ:8.90(d,1H,CH=N),δ:7.5~8.1(m,8H,PyH)；HRMS(positive-SIMS):m/z:242.0124（M+1）(計算值C14H11NO3：241.0739).

2 結(jié)果與討論

本文以對鄰羥基苯甲醛為起始原料，分別與3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸反應(yīng)，構(gòu)筑了含碳氮雙鍵的羧酸類希夫堿化合物，并通過IR和1H NMR等表征手段確定了化合物1和2的結(jié)構(gòu)，由于希夫堿及其配合物在藥物、催化、分析、材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，本文的合成對研究希夫堿的各種性質(zhì)奠定了研究基礎(chǔ).

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1673-260X（2013）11-0016-02