張志凌李桂超

隨著水泥工業(yè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新穎、快速、簡(jiǎn)便、靈敏、準(zhǔn)確的分析方法不斷涌現(xiàn)，同一組分可以用多種方法進(jìn)行測(cè)定，包括重量法、配位滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法和儀器分析法等。本文針對(duì)水泥原燃料的化學(xué)分析方法進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。

1.氧化鈣的測(cè)定

在測(cè)定水泥中的氧化鈣時(shí)，目前普遍采用EDTA 配位滴定法，Ca2+與EDTA 在PH8-13時(shí)能定量配位形成無(wú)色的內(nèi)配合物：

由于Ca2+配合物不很穩(wěn)定，故以EDTA滴定Ca2+只能在堿性溶液中進(jìn)行，在PH8-9滴定時(shí)易受Mg2+干擾，所以一般在PH＞12.5進(jìn)行滴定。Ca2+的配位指示劑很多，在水泥化學(xué)分析中，應(yīng)用最普遍的有甲基百里香酚藍(lán)（MTB）,以及鈣黃綠素。

2.二氧化硅的測(cè)定（氟硅酸鉀容量法）

依據(jù)硅酸在有過(guò)量的氟離子和鉀離子存在下的強(qiáng)酸性溶液中，能與氟離子作用形成氟硅酸離子（siF62-），并進(jìn)而與鉀離子作用生成氟酸鉀（k2siF6）沉淀。求得樣品中二氧化硅的含量。其反應(yīng)方程式如下：

以上列反應(yīng)中，可以看出：要使反應(yīng)進(jìn)行完全，首先應(yīng)把不溶性二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘墓杷?；其次要保證溶液有足夠的酸度，還必須有足夠過(guò)量的氟和鉀離子存在。

2.1氟硅酸鉀沉淀的形成及注意的問(wèn)題

當(dāng)加硝酸分解試樣或熔融物時(shí)，如略有硅酸析出而稍呈混濁。在氟化鉀存在下并適當(dāng)延長(zhǎng)設(shè)置時(shí)間，仍可轉(zhuǎn)化成可溶性的氟硅酸離子，并進(jìn)而生成氟硅酸鉀沉淀，對(duì)測(cè)定結(jié)果不會(huì)有顯著的影響。

盡管如此，在操作時(shí)仍應(yīng)盡量避免析出硅酸沉淀。特別是對(duì)于酸溶性的水泥試樣，稱樣前應(yīng)將塑料杯擦干，以免因試樣結(jié)塊而加酸分解時(shí)析出膠體硅酸，此時(shí)如不加注意往往使分析結(jié)果偏低。為了避免在加酸分解試樣時(shí)有可能析出膠體硅酸的不利因素，可改用先加氟化鉀溶液，然后再加硝酸分解試樣，這樣可有效地防止膠體硅酸顆粒的析出，并有利于氟硅酸鉀沉淀的迅速形成，從而使測(cè)定結(jié)果更趨穩(wěn)定。

2.2氟硅酸鉀沉淀的水解反應(yīng)

氟硅酸鉀沉淀的水解反應(yīng)，實(shí)際上是分步進(jìn)行的。其水解速度主要取決氟硅酸鉀離子的離解反應(yīng)：

由于k2SiF6的溶解及SiF62-的水解均為吸熱反應(yīng)，所以水解時(shí)水的溫度愈高，體積愈大，愈有利于k2SiF6的溶解和SiF62-水解反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)際操作中，應(yīng)用沸騰的水并且體積應(yīng)在200mL以上。尤其是在中和殘余酸時(shí)，若于100g/L氟化鉀—50%乙醇溶液的介質(zhì)中進(jìn)行，因溶液中氟離子濃度較大，對(duì)SiF62-的離解產(chǎn)生相當(dāng)大的抑制作用，因此在水解時(shí)應(yīng)適當(dāng)增加體積，以利于上述反應(yīng)進(jìn)行完全。

3.三氧化二鋁的測(cè)定

由于Al3+傾向于形成多核水化物，因而與EDTA形成配合物的反應(yīng)速度很慢。當(dāng)溶液的PH＞4時(shí)，Al3+開(kāi)始水解生成：

Al（OH）2+,Al（OH）2+等羥配合物或甚至生成完全消失配位能力的Al（OH）3沉淀。為解決這一矛盾，常在酸性溶液中，預(yù)先加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。再調(diào)節(jié)溶液的PH值在3-6之間將溶液加熱煮沸，以促進(jìn)Al3+與EDTA配位反應(yīng)，并使之定量地配位完全，然后選用適當(dāng)?shù)慕饘僦甘緞阅撤N金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定溶液中剩余的EDTA，根據(jù)實(shí)際與Al3+配位的EDTA的量，計(jì)算試樣中Al2O3的含量。這種方法即通常所說(shuō)的反滴定法，或稱回滴定法。

3.1銅鹽溶液返滴定法

在水泥生產(chǎn)中，配位滴定鋁的返滴定法多以PAN為指示劑，用銅鹽標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定。

(1)銅鹽溶液返滴定法的配位反應(yīng)式

在滴定完Fe3+后的溶液中，加入對(duì)Al3+過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加熱至70－80℃調(diào)整溶液PH至3.8～4.0將溶液煮沸1～2min，然后以PAN為指示劑，用銅鹽標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定剩余的EDTA。在此條件下，溶液中的少量鈦，也能與EDTA定量的配位，因而所測(cè)得結(jié)果為鋁、鈦的含量，其配位反應(yīng)式為：

用銅鹽返滴定過(guò)剩EDTA的反應(yīng)式為：

終點(diǎn)時(shí)變色反應(yīng):Cu2++pan=Cu-PANF

(2)滴定終點(diǎn)的顏色與哪些因素有關(guān)

滴定終點(diǎn)的顏色與過(guò)剩EDTA含量和所加PAN指示劑的量有關(guān)。如溶液中剩余EDTA的量較大，或PAN指示劑的量較小，則綠色CuY2-配合物的色調(diào)較深。終點(diǎn)為藍(lán)紫色或藍(lán)色。如EDTA過(guò)量較小或PAN指示劑的量較大，相對(duì)之下Cu-PAN紅色配合物的色調(diào)就比較明顯，則終點(diǎn)基本上是紅色。

3.2鉛（或鋅）鹽溶液返滴定法

這一方法在水泥廠用于鋁釩土及鋁酸鹽水泥等樣品的分析中?？捎迷谕环萑芤褐袑?duì)Fe3+、TiO2+、Al3+進(jìn)行連續(xù)滴定。由于滴定TiO2+時(shí)加入一定過(guò)量的H2O2使之生成TiO(H2O2)2+配合物，而在配位滴定Al3+時(shí)溶液中存在的H2O2對(duì)EDTA具有一定的破壞作用，并隨H2O2量的增加溶液PH值的升高以及煮沸時(shí)間的延長(zhǎng)，H2O2對(duì)EDTA的破壞作用亦愈顯著。因此，除在滴定TiO2+時(shí)應(yīng)控制H2O2的加入量之外，在測(cè)定鋁時(shí)還必須掌握適宜的PH值和煮沸時(shí)間。

4.三氧化二鐵的測(cè)定

測(cè)定三氧化二鐵當(dāng)前最為普遍的是EDTA容量法。對(duì)某些成份比較復(fù)雜的樣品，也常用氧化還原容量法。如重鉻酸鉀，少量鐵通常采用比色法進(jìn)行測(cè)定。

4.1EDTA配位滴定法

(1)滴定鐵所用的指示劑

用EDTA滴定Fe3+,一般以磺基水楊酸作指示劑，在溶液酸度PH1.5～2，溫度為60～70℃條件下進(jìn)行。指示劑顯色反應(yīng)：

終點(diǎn)時(shí)由紫紅色變?yōu)榱咙S色。

(2)用EDTA滴定鐵時(shí)，要正確控制溶液PH值

在無(wú)其它干擾離子存在時(shí)，用EDTA直接滴定Fe3+的酸度范圍較寬，由實(shí)驗(yàn)知，于PH1～2.5之間均能得到一致的結(jié)果。如PH＜1由于Fe3+與Hin-成生紫紅色配合物FeIn+的條件穩(wěn)定常數(shù)太低，使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)，測(cè)定結(jié)果偏低。在PH1～1.5進(jìn)行滴定時(shí)，因終點(diǎn)變色較慢，需緩慢滴定。當(dāng)PH值大于2.5時(shí)，由于Fe3+易水解形成Fe(OH)2+,Fe(OH)+配位能力減弱，甚至生成完全消失配位能力的Fe(OH)3沉淀，對(duì)單獨(dú)的Fe3+的滴定溶液的最佳酸度范圍的PH1.7～2.2，滴定終點(diǎn)最明顯。

4.2鋁片還原—重鉻酸鉀滴定法

(1)化學(xué)反應(yīng)式

用鋁片還原的重鉻酸鉀滴定法，是將水泥試樣用磷酸加熱分解后在鹽酸存在下以鋁片（或鋁絲），將Fe3+還原成Fe2+，再以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，其化學(xué)式為：

(2)用金屬鋁作還原劑測(cè)定存在的問(wèn)題

主要存在兩個(gè)方面的問(wèn)題：一是在還原完了之后，因?yàn)槿芤褐袥](méi)有過(guò)量的還原劑存在，所以冷卻和滴定過(guò)程中Fe3+仍有被空氣氧化成Fe2+的可能，從而引起滴定結(jié)果偏低。

其次，由于金屬鋁是一種很強(qiáng)的還原劑，許多變價(jià)的有色金屬如Cu、Sn、Ti、V、Sb等均能由高價(jià)被還原成低價(jià)狀態(tài)。滴定時(shí)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，致使測(cè)定結(jié)果偏高。

4.3鄰菲羅啉比色法

鄰菲羅啉（又稱二氮雜菲），是測(cè)定微量鐵的一種較好試劑。在PH＝1.5～9.5的條件下，F(xiàn)e2+離子與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的桔紅色配合物，反應(yīng)如下：

此配合物的lgK穩(wěn)＝21.3，摩爾消光系統(tǒng)等于11000，在顯色前，首先用鹽酸羥胺把Fe3+離子還原成Fe2+離子其反應(yīng)式如下：4Fe3++2NH2OH→4Fe2++N2O+H2O+4H+測(cè)定時(shí)，控制溶液酸度在PH3～9較為適宜，酸度高進(jìn)，反應(yīng)時(shí)行較慢，酸度太低，F(xiàn)e2+離子水解影響顯色，Bi3+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Zn2+等離子則形成有色配合物，因此當(dāng)這些離子共存時(shí)，應(yīng)注意它們的干擾作用。在510nm處測(cè)定吸光度鹽酸羥溶液及鄰菲羅啉溶液要用新配制的溶液。

在硅酸鹽工業(yè)中，化學(xué)分析起著極其重要的作用，生產(chǎn)水泥時(shí)，要對(duì)所需要的各種原料、燃料的主要成分進(jìn)行分析。為生產(chǎn)配料提供依據(jù)，在生產(chǎn)過(guò)程中，各環(huán)節(jié)工藝條件的控制、中間產(chǎn)品的監(jiān)測(cè)、產(chǎn)品質(zhì)量的檢驗(yàn)都需要及時(shí)提出準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，用以指導(dǎo)生產(chǎn)，從而達(dá)到減少能耗、節(jié)約資源、提高質(zhì)量、降低成本的目的。因此，在水泥原燃料分析中都離不開(kāi)化學(xué)分析。

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