鄭賽飛， 渠文濤， 翟廣玉，**

（1.鄭州大學(xué) 護理學(xué)院，河南 鄭州 450052；2.鄭州大學(xué) 藥學(xué)院 ，河南 鄭州 450052）

槲皮素銻的制備*

鄭賽飛1， 渠文濤2， 翟廣玉1，2**

（1.鄭州大學(xué) 護理學(xué)院，河南 鄭州 450052；2.鄭州大學(xué) 藥學(xué)院 ，河南 鄭州 450052）

以槲皮素與三氯化銻為原料制備槲皮素銻配合物，研究合成槲皮素銻的最佳反應(yīng)條件。試驗分別考察了溫度、pH及反應(yīng)時間對槲皮素銻收率的影響，并通過紫外光譜、紅外光譜對槲皮素銻進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示：槲皮素與三氯化銻在甲醇溶液中，在pH=8.6的室溫條件下反應(yīng)2h收率最高，達(dá)到62%。

槲皮素；槲皮素銻；配合物；合成

前 言

槲 皮 素 [3，3'，4'，5，7- 五羥基 黃 酮 ，CAS：117-39-5]是天然存在的黃酮醇類化合物，由兩個苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）和一個吡喃酮連接組成，屬于苯并吡喃酮（γ）衍生物。槲皮素廣泛分布在人們的日常飲食中，如洋蔥、番茄等蔬菜[1]；蘋果、柑橘等水果[2]；田七、銀杏等中草藥[3]；茶葉、可可粉等飲料[4]中。槲皮素具有廣泛的生物活性及藥理活性，如抗氧化[5～6]、抗腫瘤[7]、抗炎[8]、抗病毒[9]、保護心臟[10]等。近年來，槲皮素及其衍生物已成為藥物化學(xué)研究的一個熱點[11]。

圖1 槲皮素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of quercetin

銻及其化合物的用途廣泛。三氧化銻具有阻燃性，是很好的防火材料。家庭使用的沙發(fā)，窗簾，地毯等常常噴涂三氧化銻作為阻燃涂料。三氧化銻還是優(yōu)良的白色顏料，廣泛用于陶瓷、橡膠、油漆、玻璃、紡織及化工產(chǎn)業(yè)。然而，由于自然過程及人類活動的影響，環(huán)境中的銻污染也日益嚴(yán)重。銻是一種有毒的重金屬，環(huán)境中的銻可能會通過飲食、呼吸、皮膚接觸等各種途徑進(jìn)入人體，從而對人類的健康構(gòu)成潛在的威脅。因此，人類應(yīng)當(dāng)對環(huán)境中的重金屬污染予以高度重視[12]。

螯合治療是減緩重金屬中毒的首選療法[6]。螯合劑能與引起中毒的重金屬離子牢固地結(jié)合成螯合物，從體內(nèi)排泄出去，達(dá)到解毒的目的。由于槲皮素的強配位氧原子及合適的空間構(gòu)型，易與金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定的螯合物，是一種有良好的金屬離子螯合配體。經(jīng)常食用一些富含槲皮素等黃酮類的食物，如蘋果、洋蔥、茶葉、銀杏、蕎麥等，可清除體內(nèi)的自由基，使機體免受自由基的損傷，對降低人體內(nèi)重金屬離子的含量也起著重要的作用[13]。

作者研究發(fā)現(xiàn)，槲皮素與銻離子在室溫下很容易生成槲皮素銻配合物。本文探討了合成槲皮素銻的最佳條件，槲皮素銻的生物學(xué)活性正在研究中。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

UV-2550型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）；iS10 FT-IR型紅外光譜儀（美國尼高力，KBr壓片）；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）。槲皮素（97%，上海晶純試劑有限公司），三氯化銻（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），甲醇鈉（AR,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），其它試劑均為分析純。

1.2 槲皮素銻的制備

[6]方法并有所改進(jìn)。取槲皮素（1mmol，0.3020g），放入50mL的圓底燒瓶，加入25mL甲醇，攪拌15min至完全溶解，溶液為淺黃綠色。用適量甲醇鈉調(diào)節(jié)至pH=8.6，加入無水三氯化銻（1mmol，0.2282g），溶液的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榻埸S色。常溫下反應(yīng)2h，薄層層析（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液旋蒸濃縮，得深棕黃色固體。用甲醇/水（1:3）洗滌固體3次，放入真空干燥箱干燥，即得到槲皮素銻，收率62%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對配合物生成的影響

從參考文獻(xiàn)看，槲皮素金屬配合物的制備大部分在60℃左右反應(yīng)。作者從室溫（25℃）每隔5℃做一個試驗，并采用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。實驗結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度對槲皮素銻的收率影響并不大。即室溫反應(yīng)與加熱反應(yīng)，槲皮素銻的收率都是在60%左右。所以作者選擇在常溫下制備槲皮素銻配合物。

2.2 反應(yīng)pH值對配合物生成的影響

槲皮素具有較高的超離域度，完整的大π鍵共軛體系，強配位氧原子與合適的空間構(gòu)型，是金屬離子的良好螯合配體，可作為Lewis堿與作為Lewis酸的金屬離子進(jìn)行酸堿螯合反應(yīng)。但是，由于槲皮素本身分子內(nèi)氫鍵的作用，使其供電子能力減弱，加入堿可破壞其氫鍵。目前，文獻(xiàn)中常用的堿有：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲醇鈉、乙醇鈉、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等。在考慮到反應(yīng)產(chǎn)物的純化等問題后，我們采用甲醇鈉調(diào)溶液的pH值，每隔0.2pH單位為一個實驗，我們分別試驗了pH=7.2～10.0共15個試驗，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH=8.6時，收率最高。

2.3 反應(yīng)時間對配合物生成的影響

反應(yīng)時間的長短，直接影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。作者從0.5h開始，每隔30min，做一個試驗，從0.5～5.0h，采用TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)時間對收率的影響Table 1 The effects of reaction time on the yield

從上表可以看出，反應(yīng)在2h時，收率較高。再延長反應(yīng)時間，收率變化不大。

圖2 薄層層析圖Fig.2 The thin-layer chromatography

從圖2 TLC可以清楚的看出，在0.5h時，大部分原料還沒有反應(yīng)，從TLC上可以清楚的看到，產(chǎn)物很少；1.5h時，原料槲皮素還有一部分沒有反應(yīng)。在2h時，原料槲皮素已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物槲皮素銻。再延長反應(yīng)時間，收率變化不大。故作者把反應(yīng)時間控制在2h。

2.4 紫外光譜分析

槲皮素的紫外光譜兩個特征吸收峰分別為：帶II為 255nm，帶 I為 375 nm。

圖3 槲皮素和槲皮素銻的紫外光譜Fig.3 The UV spectrum of quercetin and quercetin-Sb complex

比較槲皮素與槲皮素銻的紫外線光譜發(fā)現(xiàn)。槲皮素形成配合物后，特征吸收峰發(fā)生了紅移，這可能是由于形成配合物后，共軛體系擴大所致。帶I從375nm移到426nm，紅移了51nm。帶II從255 nm移到280 nm，紅移了25 nm。這說明槲皮素與銻離子形成了配合物，共軛體系增大，導(dǎo)致紫外光譜發(fā)生紅移。

2.5 紅外光譜分析

槲皮素分子主要官能團紅外吸收峰分別是：羥基 υ-OH3408.74cm-1；υC=O1663.10cm-1；苯環(huán)骨架振動頻率 υC=C1610.89cm-1，1168.97cm-1，1014.70cm-1。

槲皮素銻配合物主要官能團紅外吸收峰分別是：羥基 υ-OH3385.65cm-1；υC=O1651.57cm-1；苯環(huán)骨架振動頻率 υC=C1595.53cm-1，1166.63cm-1，1010.04cm-1。

圖4 槲皮素的紅外光譜Fig．4 The IR spectrum of quercetin

圖5 槲皮素銻的紅外光譜Fig．5 The IR spectrum of quercetin-Sb

通過上圖數(shù)據(jù)比較可以發(fā)現(xiàn)：

（1）槲皮素的υ-OH3408.74cm-1，在配合物中移動到3385.65cm-1處，峰變得較寬，說明在形成配合物時的堿性條件下，酚羥基解離為離子所致。

（2）槲皮素的 υ（C=O）出現(xiàn)在 1663.10cm-1，當(dāng)形成配合物后該振動頻率是1651.57cm-1，羰基的吸收峰紅移了12cm-1，這說明配合物在羰基處形成了配位鍵[10]。

（3）槲皮素中苯環(huán)的特征吸收峰分別是：1610.89cm-1、1168.97cm-1、1104.70cm-1。在配合物中苯環(huán)的特征吸收峰分別是：1595.53cm-1、1166.63cm-1、1010.04cm-1。數(shù)值基本上沒有發(fā)生變化，這說明形成配合物后，對苯環(huán)的結(jié)構(gòu)并沒有破壞。

（4）υ（Sb-O）伸縮振動峰在 638.29cm-1的出現(xiàn)，說明了金屬配位鍵的形成[10]，而槲皮素沒有此峰。

3 結(jié)論

槲皮素與三氯化銻在甲醇溶液中，可以生成槲皮素銻配合物。在pH=8.6，室溫（25℃）條件下反應(yīng)2h時收率最高。通過紫外光譜和紅外光譜對槲皮素銻進(jìn)行了表征。槲皮素既是天然的自由基清除劑，又是良好的金屬離子螯合劑，且在常溫下即可生成槲皮素銻，這提示人們：在日常生活中，多食用富含槲皮素的食物（如葡萄、蘋果和洋蔥等），一方面可以有效地清除體內(nèi)多余的自由基，另一方面還可以促進(jìn)體內(nèi)重金屬離子的排出，這還表明了開發(fā)此類保健食品具有重要意義。

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Preparation of Quercetin Antimony

ZHENG Sai-fei1,QUWen-tao2 and ZHAIGuang-yu1，2(1.College of Nursing,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China;2.College of Pharmacy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A quercetin antimony complex was synthesized from the raw material quercetin and antimony trichloride,and the optimal reaction conditions for synthesizing quercetin antimony were investigated.The effects of temperature,pH value,and reaction time on the yield of quercetin antimony were studied,and the prepared quercetin antimony was characterized by UV and IR spectroscopy.The results showed that the highest yield which was 62%was obtained under the conditions as follows:the quercetin and antimony trichloride was stirred for 2h in methanol solution which pH=8.6 at room temperature.

Quercetin;quercetin antimony;complex;synthesis

TQ 710.6

A

1001-0017（2013）01-0047-03

2012-08-22 *基金項目：鄭州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（編號：2011CXSY164）

鄭賽飛（1990-），女，河南淅川人，本科生，研究方向：藥物化學(xué)。

*通訊聯(lián)系人:翟廣玉,男,教授,碩士生導(dǎo)師。