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        用于測定汽油中甲基苯胺類化合物含量的氣相色譜-質(zhì)譜法

        2013-07-19 02:53:00徐董育黃開勝周永生
        石油煉制與化工 2013年2期
        關(guān)鍵詞:氮化合物苯胺類化合物

        趙 彥,徐董育,黃開勝,周永生

        (深圳市計量質(zhì)量檢測研究院,廣東 深圳518131)

        正常生產(chǎn)的汽油中甲基苯胺類化合物含量較低。甲基苯胺類化合物(包括N-甲基苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺)通常作為抗爆劑添加到汽油中以提高汽油的辛烷值[1-2],但存在使汽油烴類自氧化、自身生成膠質(zhì)和有色物質(zhì)等缺點,是造成油品的不安定指標(如膠質(zhì)含量或誘導(dǎo)期)不能達標的因素之一[3]。同時,甲基苯胺類化合物在燃燒過程中還會產(chǎn)生大量的氮氧化物(NOx),嚴重污染大氣環(huán)境[1]。因此有必要對汽油中甲基苯胺類化合物的檢測進行研究,為監(jiān)測汽油中甲基苯胺類抗爆劑和評價汽油環(huán)保性能提供有效的檢測方法。

        國內(nèi)外關(guān)于汽油中甲基苯胺類化合物檢測方法的報道較少,有部分文獻報道了甲基苯胺類化合物的成分分析、以空氣及柴油為基體的相關(guān)化合物的檢測,檢測方法包括氣相色譜法、液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法[4-8]等。另外也有人[9-12]研究了石油產(chǎn)品中含氮化合物的相關(guān)檢測方法,Briker等[13]采用固相萃取技術(shù)將催化裂化原料中的含氮化合物與烴類化合物分離,采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法測定了其中的含氮化合物濃度。Mao等[14]采用液-液色譜分離技術(shù)分離了巴西石油餾分中的含氮化合物,采用液相色譜-質(zhì)譜法對含氮化合物進行了定性分析。目前,專門針對汽油中甲基苯胺類化合物的準確定性、定量分析的研究尚未有報道。本課題建立汽油中甲基苯胺類化合物的分析方法(專利申請?zhí)?012101875317),優(yōu)化酸萃取劑的濃度和色譜柱的類型,考察方法的加標回收率和重現(xiàn)性,并確定方法的檢出限。

        1 實 驗

        1.1 試樣、試劑

        試樣:93號、97號車用汽油,由深圳某貿(mào)易發(fā)展有限公司提供。

        試劑:鄰甲基苯胺、對甲基苯胺、間甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺,純度大于99%,均由美國Chemservice公司生產(chǎn);二氯甲烷、正戊烷、鹽酸、氫氧化鈉,分析純,均由國藥集團生產(chǎn)。

        1.2 標準溶液的配制

        分別準確稱取鄰甲基苯胺、對甲基苯胺、間甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺各100.0 mg,放置于100mL容量瓶中,用二氯甲烷定容至刻度,制得質(zhì)量濃度為1 000mg/L的上述甲基苯胺類化合物的混合物標準儲備溶液,進樣前,根據(jù)需要將儲備液稀釋至合適的濃度。

        1.3 汽油中甲基苯胺類化合物的萃取

        汽油中含有多種烴類化合物,如采取GC-MS直接進樣方式,烴類化合物會干擾甲基苯胺類化合物的測定,不能準確定性、定量。本課題采取酸液萃取汽油中甲基苯胺類化合物的方法,即:準確取油樣100.0mL于250mL分液漏斗中,加入10mL鹽酸溶液(鹽酸/水體積比為1/9),振蕩萃取20min,靜置分層約5min后,分出酸液,再重復(fù)上述步驟萃取1次,合并萃取液,油相每次用大約10mL的蒸餾水淋洗3次,合并水相至酸液相。酸液用適量正戊烷(酸液與正戊烷體積比為2∶1)在分液漏斗中震蕩洗滌2次,每次震蕩洗滌時間大約為2min,將酸液中殘留的油相洗去,用1.0 mol/L的NaOH溶液將酸液中和至中性,中和后的溶液用適量CH2Cl2在分液漏斗中震蕩萃取2次,每次震蕩時間5min左右,合并CH2Cl2萃取液溶液至250mL分液漏斗中,加適量的蒸餾水,洗去中和產(chǎn)生的鹽分(一般洗1次即可),收集分液漏斗下層CH2Cl2相至100mL容量瓶中,定容,混勻,取樣,進行GC-MS測量。

        1.4 儀器及實驗條件

        儀器:Perkin Elmer Clarus600四極桿質(zhì)譜儀,配電子壓力控制(EPC)的分流/不分流進樣口和電子轟擊離子源(EI源),NIST質(zhì)譜圖標準檢索譜圖庫。

        色譜條件:色譜柱DB-1MS;進樣口溫度200℃;分流比20∶1;程序升溫,在初始溫度60℃下保持40min,以40℃/min的升溫速率升至200℃并保持3min;載氣流速0.8mL/min。

        質(zhì)譜條件:電離方式EI,電子能量70eV;離子源溫度200℃;溶劑截除時間0~3.0min,掃描離子范圍(m/z)40~200;掃描速率0.5次/s,全掃描模式(SCAN)定性,選擇離子檢測模式(SIM)定量[N-甲基苯胺(m/z=107)、對甲基苯胺(m/z=107)、鄰甲基苯胺(m/z=107)、間甲基苯胺(m/z=107)、N,N-二甲基苯胺(m/z=120)]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 實驗條件的優(yōu)化

        2.1.1 萃取劑濃度的確定 梁詠梅等[3]的研究表明,低濃度鹽酸能夠萃取出汽油中含氮化合物,高濃度鹽酸對萃取效果沒有影響。本課題采用5%(φ,下同)和10%鹽酸溶液對不同濃度加標樣品進行回收萃取實驗,以確定低濃度鹽酸萃取溶液的濃度,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,5%和10%鹽酸溶液均對汽油中甲基苯胺類化合物有良好的萃取效果,對于50~350mg/L濃度范圍內(nèi)的甲基苯胺類化合物,10%鹽酸溶液的平均萃取效率在95%以上,而5%鹽酸溶液的平均萃取效率僅為90%~95%。因此確定萃取液鹽酸溶液中鹽酸的體積分數(shù)為10%。

        2.1.2 色譜柱的選擇 以CH2Cl2為溶劑配置100mg/L的甲基苯胺類化合物作為試樣,結(jié)合甲基苯胺類化合物的性質(zhì),參考文獻[12]的柱溫流速,考察 DB-35MS(規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm)和DB-1MS(規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm)毛細管色譜柱對分離效果的影響,結(jié)果見圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出,DB-35MS毛細管色譜柱未能分離對甲基苯胺和鄰甲基苯胺,而DB-1MS毛細管色譜柱較好地分離了甲基苯胺類化合物。因此,確定DB-1MS毛細管色譜柱為分離柱。

        2.2 汽油中甲基苯胺類化合物的酸處理技術(shù)

        汽油中烴類化合物的干擾導(dǎo)致無法直接采用GC-MS對汽油中的甲基苯胺類化合物進行準確定性、定量分析,尤其當甲基苯胺類化合物的含量偏低時,定性、定量檢測幾乎無法完成。甲基苯胺類化合物屬于堿性含氮化合物,因此采用酸萃取技術(shù)提取目標化合物,然后利用GC-MS標準物質(zhì)的保留時間、質(zhì)譜圖以及NIST譜圖庫,對汽油中甲基苯胺類化合物進行定性、定量分析,這樣可以保證低含量的甲基苯胺類化合物的準確分析。未經(jīng)酸處理和經(jīng)過酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖譜分別見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出,經(jīng)過酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物的譜圖雜質(zhì)干擾峰完全消除,譜峰不受汽油基體干擾,峰型正態(tài)分布,保證了定性、定量分析結(jié)果的準確、可靠。

        2.3 加標回收率

        在汽油中準確添加甲基苯胺類化合物,配制成一定濃度的測試溶液,按照本實驗方法進行測定,平行測定4次,結(jié)果見表1。從表1可以看出,在100~300mg/L的濃度范圍內(nèi),甲基苯胺類化合物的回收率為85%~103%。本實驗中出現(xiàn)部分回收率低于90%的現(xiàn)象,與樣品的萃取操作損失有關(guān),因此,實驗人員必須小心操作以提高回收率。

        圖1 不同濃度鹽酸溶液對甲基苯胺類化合物的平均萃取效率

        圖2 DB-35MS色譜柱分離甲基苯胺類化合物的總離子流圖

        圖3 DB-1MS色譜柱分離甲基苯胺類化合物的總離子流圖

        圖4 未經(jīng)酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖

        圖5 經(jīng)10%鹽酸溶液處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖

        表1 甲基苯胺類化合物的加標回收率

        2.4 重現(xiàn)性和檢出下限

        在選定的實驗條件下,對含有甲基苯胺類化合物的汽油樣品進行重現(xiàn)性試驗,平行測定7次,樣品中甲基苯胺類化合物濃度的相對標準偏差見表2。從表2可以看出,甲基苯胺類化合物濃度的相對標準偏差不大于2.5%,說明測定結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。

        表2 汽油中甲基苯胺類化合物的重現(xiàn)性測定結(jié)果

        當信噪比為3時,甲基苯胺類化合物的檢出下限為1.0mg/L,能滿足汽油中甲基苯胺類化合物的定量分析要求。

        3 結(jié) 論

        建立了測定汽油中甲基苯胺類化合物含量的GC-MS法。該方法采用酸提取技術(shù),經(jīng)毛細管色譜柱分離,以GC-MS選擇離子方式進行外標法定量。以10%(φ)鹽酸溶液為萃取劑,采用DB-1MS毛細管柱分離,在100~300mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),平均回收率為85%~103%;重現(xiàn)性試驗的相對標準偏差均不大于2.5%;當信噪比為3時,甲基苯胺類化合物的檢出下限為1.0mg/L。該方法準確、重現(xiàn)性好、檢出下限低。

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