王 鑫，孫 鵬，劉紓言

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

延遲焦化是煉油廠加工渣油及提高輕質(zhì)油收率的重要手段。在延遲焦化過程中，由于原料渣油中含有一些表面活性物質(zhì)，焦炭塔內(nèi)高溫裂解的油氣從部分裂化的焦化原料中逸出，在焦炭塔上部形成泡沫，這對分餾塔的正常運轉(zhuǎn)、焦炭塔的處理能力以及后續(xù)裝置都會帶來不利影響。為了消除這些不利影響，國內(nèi)外普遍采用了加注消泡劑的技術(shù)。美國20世紀30年代就開發(fā)出了有機硅消泡劑，目前有40多套裝置在使用。消泡劑可以是單一的物質(zhì)，也可以由多種物質(zhì)經(jīng)過特定的工藝加工而成。用作消泡劑的物質(zhì)主要包括聚硅氧烷、聚醚、脂肪醇、脂肪酸及其衍生物、酰胺、磷酸鹽和金屬皂等［1－5］。我國大多數(shù)延遲焦化裝置在滿負荷運轉(zhuǎn)情況下加注消泡劑。消泡劑具有顯著的消泡效果，可以將泡沫層高度降低，從而減少焦化裝置焦粉攜帶，延長焦化裝置的運轉(zhuǎn)周期。

目前國內(nèi)外使用的消泡劑基本上屬于有機硅型，近年來，發(fā)現(xiàn)延遲焦化過程使用有機硅型消泡劑后，常對下游的加氫精制工藝產(chǎn)生危害。如硅會沉積在精制催化劑上，導(dǎo)致催化劑永久失活，縮短裝置的運轉(zhuǎn)周期，石化企業(yè)有過多起類似案例。為此，國內(nèi)研究者近年來開發(fā)出了多種低硅、無硅的延遲焦化消泡劑［6－8］。

為防治消泡劑的硅污染，使煉化企業(yè)更好地選擇延遲焦化消泡劑，本課題對多種類型的延遲焦化消泡劑進行評價實驗，分析和比較不同類型延遲焦化消泡劑的消泡性能。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

在深入了解消泡劑在焦炭塔中作用機理的基礎(chǔ)上，參照鼓氣法消泡性能評價原理，設(shè)計了一套用于延遲焦化消泡劑實驗室評價的裝置，如圖1所示。

圖1 延遲焦化消泡劑實驗室評價裝置簡圖

1.2 試驗材料

發(fā)泡液：由焦化柴油及其焦化產(chǎn)品中重焦化瓦斯油按質(zhì)量比3∶7配制。

消泡劑溶液：根據(jù)工廠中消泡劑使用的經(jīng)驗數(shù)據(jù)，由消泡劑與焦化柴油按質(zhì)量比1∶9配制。

發(fā)泡氣體：發(fā)泡氣體選擇氮氣。氮氣的安全性好，而且可以使發(fā)泡液更加穩(wěn)定，不易氧化。

消泡劑：選擇6種工業(yè)上應(yīng)用的延遲焦化消泡劑進行試驗。消泡劑的理化性質(zhì)見表1。消泡劑1，2，3屬于典型的有機硅消泡劑，主要消泡成分是聚二甲基硅氧烷；消泡劑4的硅含量很低；而消泡劑5、6屬無硅消泡劑，主要消泡成分是聚醚、脂肪醇等。

表1 6種不同類型延遲焦化消泡劑的理化性質(zhì)

1.3 試驗方法

按照一定比例配制發(fā)泡液，加入到1 000mL的吹氣筒中，將吹氣筒放入充有氮氣的恒溫箱中加熱至規(guī)定溫度。通過氣體擴散頭從發(fā)泡液底部吹入氮氣使發(fā)泡液起泡，氮氣流量調(diào)節(jié)至500mL/min，待起泡穩(wěn)定后加入已分散均勻的消泡劑溶液。通過測量泡沫層的高度變化，計算出消泡劑的消泡率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對消泡劑消泡性能的影響

6種消泡劑在100，200，300，400℃時的消泡率如圖2所示。由圖2可以看出：隨著溫度的升高，各種消泡劑的消泡率均呈下降的趨勢；消泡劑1，2，3的消泡率隨著溫度的上升略有下降，當溫度升到400℃時，消泡率仍能達到90%左右；消泡劑4在溫度升到300℃時，消泡率急劇下降；消泡劑5、6在溫度升到200℃以上時，消泡率降為0。以上變化可以說明，有機硅消泡劑1，2，3在高溫下仍然可以保持很強的消泡作用；而低硅消泡劑4在200℃以上消泡率就逐漸降低；無硅消泡劑5、6在200℃以上無消泡作用。

圖2 消泡劑的消泡率隨溫度的變化

延遲焦化消泡劑的消泡率隨著溫度的升高而逐漸降低。為了優(yōu)選出性能更好的延遲焦化消泡劑，對6種消泡劑進行熱重分析實驗，考察其耐高溫性能。實驗之前，對每種消泡劑進行初步的脫溶劑處理。圖3給出了6種消泡劑的TG曲線。從圖3可以看出：有機硅消泡劑1，2，3，4的熱解曲線大致可分為兩個階段。100～450℃為第一階段，TG曲線都呈緩慢下降趨勢，此階段帶走的物質(zhì)主要是殘留的溶劑，消泡劑1，2，3的失重率為20%左右，消泡劑4的失重率約為30%。第二階段在450～550℃之間，TG曲線陡然下降，表明發(fā)生強烈分解，總失重率大約為95%，這一階段主要是消泡劑中的主要消泡成分甲基硅氧烷聚合物發(fā)生裂解。消泡劑5的TG曲線只有一個失重臺階，在120～320℃之間發(fā)生裂解，在320℃時，總失重率大約在90%。消泡劑6的起始失重溫度在130℃，整個失重范圍在130～420℃，420℃時總失重率在95%以上。

圖3 不同消泡劑的熱解曲線

兩種無硅消泡劑都在較低的溫度（150℃以下）開始失重，在400℃之前，失重率均達到了90%，表明其高溫穩(wěn)定性很差。目前煉油廠中的延遲焦化消泡劑都是在焦炭塔塔頂加入，而塔頂溫度一般為420℃左右，因此無硅消泡劑并不適合在延遲焦化等高溫過程使用。而有機硅消泡劑的主要消泡成分是聚硅氧烷，Si—O鍵屬于無機結(jié)構(gòu)，單純的熱運動很難使Si—O鍵斷裂，由于Si—O—Si鍵的高鍵能和離子特性使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性［9］，因此有機硅消泡劑在高溫條件下也能發(fā)揮很好的消泡作用。

2.2 消泡劑加入量對消泡性能的影響

在溫度400℃下，考察有機硅消泡劑1，2，3的加入量對消泡性能的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：3種消泡劑的消泡率均隨著其加入量的增加逐漸上升。在消泡劑加入量為20μg/g時，消泡劑2的消泡率達到了85.6%，符合中石化企業(yè)標準對消泡率大于80%的指標要求，而消泡劑1、3的消泡率均小于80%；在消泡劑加入量增加到50μg/g時，3種消泡劑的消泡率均達到90%左右。

圖4 消泡劑的加入量對消泡率的影響

在消泡劑的消泡過程中，消泡劑中的甲基硅氧烷聚合物起主要作用，隨著消泡劑加入量的增加，消泡劑中有效硅含量也在增加，因此消泡劑加入量越大消泡效果越好。但為了防止有機硅消泡劑給下游加工帶來硅污染，應(yīng)盡可能選擇小的加入量，以控制焦化產(chǎn)物中的硅含量。從上述評價結(jié)果可知，消泡劑2在加入量為20μg/g時，消泡率就能達到大于80%的指標要求，既降低了焦化產(chǎn)品中的硅含量，又能達到很好的消泡效果。從表1可看出，消泡劑2的硅含量比消泡劑1低得多，但消泡劑2的消泡率卻比消泡劑1高。為分析其原因，對3種有機硅消泡劑進行了脫除溶劑處理，然后將樣品進行紅外光譜分析，得到的紅外圖譜見圖5～圖7。

圖5 消泡劑1的紅外圖譜

圖6 消泡劑2的紅外圖譜

圖7 消泡劑3的紅外圖譜

由圖5～圖7可知，3種有機硅消泡劑的譜圖比較相近，在1 100～1 000cm－1處都出現(xiàn)了兩個強度相近的峰，這是典型的Si—O—Si鍵的吸收峰，不同的是消泡劑2在3 500cm－1附近出現(xiàn)了一個Si—OH吸收峰，這說明消泡劑2中含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。據(jù)國外專利介紹，與線性的聚硅氧烷相比，在達到相同的消泡效果時交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷用量少［10］。因此，硅含量較低的消泡劑2在加入量很少的情況下就能達到很好的消泡效果，從而降低焦化產(chǎn)物中的硅含量。

3 結(jié) 論

（1）通過對6種不同類型的延遲焦化消泡劑消泡性能的評價，發(fā)現(xiàn)無硅消泡劑高溫穩(wěn)定性差，在200℃左右就已發(fā)生分解，故起不到消泡作用，并不適合在延遲焦化過程中使用。而有機硅消泡劑在400℃時，仍然有著很好的消泡性能。

（2）通過考察3種有機硅消泡劑的加入量對消泡性能的影響，最終確定20～50μg/g為延遲焦化消泡劑的適宜加入量，并且發(fā)現(xiàn)含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的消泡劑在加入量很少的情況下就能達到很好的消泡效果。

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