鐘向宏

( 中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，525011)

土工膜是具有極低滲透性的膜狀材料［1］，在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用已有60 余年的歷史。美國(guó)在1930 年就開(kāi)始用土工膜對(duì)游泳池及輸水渠道進(jìn)行防滲處理。我國(guó)于1966 年首次將土工膜(如瀝青-聚合物膜)用于混凝土壩防滲，并在20 世紀(jì)80 年代得到飛速發(fā)展［2-3］。

生產(chǎn)土工膜的原料主要為聚乙烯、聚氯乙烯和氯化聚乙烯［4］。聚乙烯土工膜與傳統(tǒng)的防滲漏材料相比，具有防滲性能好、強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大、質(zhì)量小、幅面寬、成本低、焊接性能好及施工方便等特點(diǎn)，受到工程界的普遍認(rèn)可和重視，尤其是在水利、水電建設(shè)部門，如三峽水電站、秦山核電站、京杭大運(yùn)河等工程，應(yīng)用范圍廣、用量大［5-7］。文章根據(jù)聚乙烯土工膜的應(yīng)用及對(duì)原料的性能要求、國(guó)內(nèi)聚乙烯土工膜專用料的發(fā)展現(xiàn)狀，結(jié)合中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司(以下簡(jiǎn)稱茂名石化)高密度聚乙烯裝置的工藝技術(shù)及產(chǎn)品特點(diǎn)，對(duì)聚乙烯土工膜專用料的開(kāi)發(fā)提出建議。

1 聚乙烯土工膜的應(yīng)用及對(duì)原料的性能要求

近幾年，隨著我國(guó)塑料工業(yè)的迅速發(fā)展以及國(guó)家對(duì)環(huán)保及水利建設(shè)的重視，土工膜被越來(lái)越多地應(yīng)用于垃圾填埋場(chǎng)、污水處理池、人工湖、水庫(kù)、隧道和鐵路等各種需要防滲透處理的工程［8-13］，具體應(yīng)用領(lǐng)域及其對(duì)原料的性能要求如下。

(1)環(huán)保、環(huán)衛(wèi)行業(yè)，如生活垃圾填埋場(chǎng)，污水處理廠，電廠調(diào)節(jié)池，礦業(yè)、醫(yī)院固體廢棄物處理等領(lǐng)域。此類應(yīng)用的關(guān)鍵在于襯墊系統(tǒng)，要求能耐受大多數(shù)垃圾、化學(xué)萃取液及各類危險(xiǎn)廢棄物的長(zhǎng)期腐蝕，因而必須具有耐酸、耐腐蝕、耐老化等性能，以防止各類污染物對(duì)土壤和地下水的滲透，避免礦物流失，在這類應(yīng)用中多采用高密度聚乙烯(HDPE)土工膜。用HDPE 制成的土工膜具有良好的抗拉強(qiáng)度，耐沖擊、抗撕裂和抗刺穿性優(yōu)異，缺點(diǎn)是質(zhì)地較硬、施工困難，適宜大面積的垃圾填埋場(chǎng)、化學(xué)工廠的里襯等需要優(yōu)異的抗化學(xué)性的應(yīng)用場(chǎng)合。

(2)交通工程行業(yè)，如鐵路路基及各類公路隧道等領(lǐng)域。在鐵路路基中主要起加筋、隔離和封閉鐵路路基等作用，既可用于新建鐵路的路基，也可用于鐵路的維修，起到隔離、防止翻漿冒泥，防止膨脹土吸水膨脹失水收縮干裂等作用。如今各類現(xiàn)代化鐵路及公路隧道中，使用最多的結(jié)構(gòu)是混凝土/防水膜/混凝土結(jié)構(gòu)，其中隧道都應(yīng)用這類結(jié)構(gòu)。在這類應(yīng)用場(chǎng)合，土工膜必須用具有優(yōu)異的防戳、防動(dòng)物嚙咬和防微生物侵害性能，以持續(xù)保證隧道的干燥、降低維護(hù)成本和延長(zhǎng)其使用壽命，因此一般都采用低密度聚乙烯(LDPE)與線型低密度聚乙烯(LLDPE)復(fù)合土工膜。這類土工膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，比HDPE 土工膜更具彈性，柔軟性和焊接性也更好，施工較容易，缺點(diǎn)是抗化學(xué)性較HDPE 差。

(3)作為液體襯墊系統(tǒng)，如人工湖、水庫(kù)堤壩、水產(chǎn)養(yǎng)殖及灌渠等領(lǐng)域。土工膜的一個(gè)主要用途是流體控制，作為池體的襯墊，可以防止污染物進(jìn)入地下水源或河流;并且因土工膜可防止?jié)B流損失，土工膜的應(yīng)用每年節(jié)水成千上萬(wàn)噸。這類應(yīng)用場(chǎng)合要求土工膜具有優(yōu)異防滲漏性及良好的施工性能，常使用HDPE 與LLDPE 的復(fù)合土工膜。

2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)常用的聚乙烯土工膜專用料牌號(hào)及特點(diǎn)

目前國(guó)內(nèi)土工膜生產(chǎn)企業(yè)常使用的聚乙烯土工膜專用料牌號(hào)、主要性能指標(biāo)及其生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)常見(jiàn)聚乙烯土工膜原料及其生產(chǎn)廠家

聚乙烯的生產(chǎn)工藝按反應(yīng)壓力可分為高壓法工藝(生產(chǎn)LDPE)、中低壓法工藝(生產(chǎn)LLDPE/HDPE)，隨著聚合溫度、聚合介質(zhì)及催化劑等其他工藝條件的變化，聚乙烯產(chǎn)品的物理性能各異。

(1)LDPE。密度一般為0.92 ～0.93 g/cm3，熔體流動(dòng)速率在0.30 ～0.50 之間的可用于土工膜。由于密度偏低，成膜后光滑柔順，但耐環(huán)境應(yīng)力性能較差，更適合用于對(duì)耐候性要求不高場(chǎng)合，如各類重包裝膜或熱收縮膜等領(lǐng)域，不能單獨(dú)作為土工膜生產(chǎn)原料使用。但由于此類產(chǎn)品有良好的加工性能，在土工膜的生產(chǎn)中，少量添加并與其他原料共混，可起到改進(jìn)加工性能的作用;

(2)LLDPE。密度一般在0.92 ～0.93 g/cm3，熔體流動(dòng)速率在0.20 ～0.90 之間的可用于土工膜。由于其分子鏈基本呈線型，支鏈短而少，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如斷裂伸長(zhǎng)率比LDPE 高40% ～50%，沖擊強(qiáng)度、耐穿刺性、低溫沖擊都比LDPE 優(yōu)越;其缺點(diǎn)是若單獨(dú)使用，存在加工時(shí)膜泡不夠穩(wěn)定、耐候性仍未達(dá)到戶外使用的需求等，一般情況下也無(wú)法單獨(dú)作用土工膜生產(chǎn)原料使用，常與LDPE 或HDPE 等原料摻混使用與土工膜領(lǐng)域。

(3)HDPE。具有結(jié)晶度高、軟化點(diǎn)高、彈性模量大、拉伸強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，尤其是采用己烯作為共聚單體的牌號(hào)，如新加坡菲利普斯的TR400，耐候性更優(yōu)異，可單獨(dú)作為土工膜生產(chǎn)原料使用。但HDPE 的缺點(diǎn)是密度普遍偏高，生產(chǎn)出來(lái)的土工膜偏硬，在現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)存在較大的困難，因此中低密度的HDPE 產(chǎn)品是理想的土工膜原料。

由此看見(jiàn)，HDPE 是最主要的土工膜原料，但在實(shí)際生產(chǎn)中密度要達(dá)到0.937 ～0.940 g/cm3，基本屬于HDPE 生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)極限，長(zhǎng)周期生產(chǎn)存在一定困難。目前國(guó)內(nèi)的HDPE 專用料的工業(yè)化開(kāi)發(fā)主要集中在聚合工藝創(chuàng)新及催化劑創(chuàng)新兩個(gè)方面，國(guó)內(nèi)HDPE 的聚合工藝基本是引進(jìn)國(guó)外的專利技術(shù)，難以有重大突破，而催化劑的創(chuàng)新技術(shù)方面，則存在著研發(fā)風(fēng)險(xiǎn)與裝置運(yùn)行穩(wěn)定性之間的矛盾。因此，國(guó)內(nèi)的聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)目前還無(wú)法生產(chǎn)出中低密度的HDPE 土工膜專用料。

同時(shí)，國(guó)內(nèi)土工膜生產(chǎn)企業(yè)很難購(gòu)買到符合要求的國(guó)產(chǎn)原料，一些有能力的企業(yè)主要購(gòu)買新加坡菲利浦公司的TR400 作為主要原料進(jìn)行生產(chǎn)，而其他生產(chǎn)企業(yè)則以國(guó)產(chǎn)非專用牌號(hào)簡(jiǎn)單混合后進(jìn)行生產(chǎn)。另外，聚乙烯土工膜原料領(lǐng)域存在大量低端產(chǎn)品，主要是一些私營(yíng)及鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)在土工膜原料中添加下角料、填充料，由于多數(shù)土工膜為黑色，且埋于地下，即使出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，也不會(huì)很快被曝光，對(duì)該領(lǐng)域造成了一定的負(fù)面影響。

3 聚乙烯土工膜原料開(kāi)發(fā)建議

目前國(guó)內(nèi)土工膜原料的研發(fā)主要集中在復(fù)合型土工膜原料方面，主要是采用共混改性的方法，由2 種或2 種以上均聚物或共聚物共混制得，以改善聚乙烯的加工性能、韌性、抗沖擊性、對(duì)油類的阻隔性等。常用高、中密度聚乙烯共混或通用聚乙烯與茂金屬催化聚乙烯(mPE)共混，如中國(guó)石油天燃?xì)夤煞萦邢薰惊?dú)山子石化公司(以下簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化)用鈦系催化劑體系生產(chǎn)的LLDPE 0209 為主體，與鉻系催化劑體系生產(chǎn)的HDPE 牌號(hào)樹(shù)脂共混來(lái)開(kāi)發(fā)聚乙烯土工膜專用料［14］。山東天鶴塑膠股份有限公司采用茂金屬線性低密度聚乙烯與高密度聚乙烯共混，生產(chǎn)一種抗穿刺性能好、抗撕裂性能好且拉伸強(qiáng)度高的茂金屬土工膜［15］。

茂名石化HDPE 裝置采用美國(guó)雪佛龍菲利普斯公司的環(huán)管淤漿工藝，鉻系催化劑體系，以己烯-1 為共聚單體，生產(chǎn)的HDPE 其物理和機(jī)械性能等優(yōu)于以丁烯-1 為共聚單體的聚乙烯樹(shù)脂，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，加工性能較好，可單獨(dú)用于土工膜的生產(chǎn)。另外，該裝置的專利商——美國(guó)雪佛龍菲利普斯公司在美國(guó)及新加坡的生產(chǎn)基地生產(chǎn)的中低密度HDPE 土工膜專用料TR400，已得到國(guó)際一流的土工膜生產(chǎn)企業(yè)——美國(guó)吉事益襯墊技術(shù)有限公司(GSE)的認(rèn)可，茂名石化開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)的同類產(chǎn)品具有聚合工藝技術(shù)及品牌上的優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)土工膜的特點(diǎn)，產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中須重點(diǎn)考慮樹(shù)脂的耐候性能及抗蠕變性。土工膜的耐侯性主要是指抵御紫外線輻射、溫度變化、化學(xué)與生物侵蝕、干濕變化、凍融變化和機(jī)械磨損等外界因素變化的能力，材料的耐候性主要與聚合物的類型及添加劑的性質(zhì)有關(guān)。土工膜的老化現(xiàn)象主要是因?yàn)楦叻肿泳酆衔锞哂墟湽?jié)結(jié)構(gòu)，受外界因素的影響發(fā)生降解反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。導(dǎo)致材料老化的各種因素中，陽(yáng)光輻射起著最重要的作用。土工膜的蠕變是指材料在受力大小不變的情況下，變形隨時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸加大的現(xiàn)象，蠕變的大小主要取決于材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)情況。蠕變特性是土工膜的重要特性之一，是材料能否長(zhǎng)期工作的關(guān)鍵［16］。

針對(duì)土工膜這兩項(xiàng)重要特性，在產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中主要考慮以下3 個(gè)方面:

(1)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于型胚成型的難易性及型胚的熔體強(qiáng)度與延伸性能都有很大影響，是決定制品強(qiáng)度與韌性的最主要因素，相對(duì)分子質(zhì)量越大，聚合物分子之間的纏結(jié)程度越強(qiáng)，其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂就越好，但相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致擠出加工困難。相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能同樣有較大影響，加工過(guò)程中的流動(dòng)性、成型性都與分子質(zhì)量分布密切相關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬更適合擠出吹塑成型。采用鉻系催化劑生產(chǎn)高密度聚乙烯產(chǎn)品具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量分布，這是因?yàn)殂t系催化劑的反應(yīng)體系中，末端帶乙烯基的長(zhǎng)鏈分子也具有一定活性并可與乙烯進(jìn)行配位聚合，從而易于生成含有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯產(chǎn)品，在產(chǎn)品加工應(yīng)用方面會(huì)具有一定優(yōu)勢(shì)?？傮w而言，相對(duì)分子質(zhì)量盡可能大，一般控制熔體流動(dòng)速率在0.10 ～0.20 以保證制品能擁有較好的耐候性及抗蠕變性;同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布應(yīng)盡可能寬，一般將重均相對(duì)分子質(zhì)量/數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量控制在15 ～17，這樣可保證加工成型過(guò)程的順利進(jìn)行。

(2)密度

密度主要反映樹(shù)脂的結(jié)晶性，在制品中主要體現(xiàn)其柔軟度，考慮到施工方面的困難，土工膜專用料的密度不宜過(guò)高，通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研及反饋，密度設(shè)置在0.937 g/cm3更能滿足市場(chǎng)的需求。為此生產(chǎn)工藝上一般會(huì)在聚合時(shí)引入更大量的己烯進(jìn)行共聚，但此舉增加反應(yīng)系統(tǒng)黏度，易造成垢化，因此采用更高效的催化劑體系，提高己烯的接枝效率是獲得更低密度產(chǎn)品的關(guān)鍵。

(3)添加劑

氧化誘導(dǎo)期是土工膜的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，它表明材料對(duì)熱氧化的穩(wěn)定程度。氧化誘導(dǎo)期數(shù)值高，表明高聚物對(duì)熱氧化作用的抵御能力強(qiáng)，對(duì)專用料的抗氧體系有較高的要求，另外考慮到土工膜長(zhǎng)期在戶外使用的可能性，光穩(wěn)定劑也是其中重要的添加劑。光穩(wěn)定劑的原理是通過(guò)高分子受阻胺，具有在降解連鎖反應(yīng)中分解氫過(guò)氧化物和捕捉自由基的功能。秦立潔［17］等人研究的添加光穩(wěn)定劑的本色膜在自然暴曬70 d 后，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)95%以上，效果明顯好于未添加的樣品，而成本只增加300 元/t。

由于目前國(guó)內(nèi)土工膜市場(chǎng)仍存在為謀取利益而不惜犧牲原料品質(zhì)的現(xiàn)象，國(guó)有大型石化企業(yè)的專用料無(wú)法與各種雜牌料、副牌料、下角料、填充料等在價(jià)格上競(jìng)爭(zhēng)，建議采用“專人專項(xiàng)”的市場(chǎng)推廣模式，可考慮采用以下土工膜專用料新產(chǎn)品的推廣思路:

(1)與土工膜生產(chǎn)企業(yè)合作，如與GSE 等土工膜行業(yè)的國(guó)際知名企業(yè)開(kāi)展合作，利用其輻射示范效應(yīng)，帶動(dòng)下游中小企業(yè)的使用;

(2)與土工膜施工企業(yè)合作，作為土工膜生產(chǎn)企業(yè)的下游，施工企業(yè)對(duì)土工膜的使用效果有更直觀的感受，能為土工膜專用料的開(kāi)發(fā)及其改進(jìn)提供寶貴建議;

(3)與相關(guān)行業(yè)組織合作，如中國(guó)土工合成材料工程協(xié)會(huì)等，通過(guò)參加專業(yè)行業(yè)會(huì)議或論壇，進(jìn)一步提高國(guó)內(nèi)企業(yè)(如茂名石化等)的土工膜專用料產(chǎn)品的市場(chǎng)知名度，逐步頂替進(jìn)口專用料。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保事業(yè)投入的加大，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)逐步與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家接軌，土工膜的市場(chǎng)正走向規(guī)范化，市場(chǎng)前景廣闊，土工膜專用料也已成為中國(guó)塑料工業(yè)發(fā)展的一大方向。目前市場(chǎng)上聚乙烯土工膜專用料，尤其是HDPE 土工膜專用料基本以進(jìn)口料為主，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)需求。因此，為適應(yīng)市場(chǎng)日益競(jìng)爭(zhēng)激烈的形勢(shì)和滿足使用需求，打破依靠進(jìn)口產(chǎn)品的局面，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)土工膜專用料具有十分重要的意義。

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