吳 穎，王 崠

（中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京102500）

1 引言

近年來，盡管干法和半干法煙氣脫硫技術(shù)及其應(yīng)用得到了較大的發(fā)展[1]，但濕法煙氣脫硫技術(shù)仍是目前世界上應(yīng)用最多，也是美國環(huán)保局尤為推崇的一項煙氣脫硫技術(shù)[2]。目前，濕法工藝中以濕式鈣法占統(tǒng)治地位，然而該技術(shù)在運行過程中存在著嚴重的設(shè)備結(jié)垢和堵塞問題[3]。針對上述問題，發(fā)展出了鈉－鈣雙堿法（簡稱“雙堿法”）[4～6]。雙堿法原則上有如下優(yōu)點。

（1）用氫氧化鈉脫硫，循環(huán)水基本上是氫氧化鈉的水溶液，在循環(huán)過程中對水泵、管道、設(shè)備均無腐蝕與堵塞現(xiàn)象，便于設(shè)備的運行與保養(yǎng)。

（2）吸收劑的再生和脫硫渣的沉淀發(fā)生在吸收塔外，減少了塔內(nèi)結(jié)垢的可能性，提高了運行的可靠性；同時可以用高效的板式塔或填料塔代替目前廣泛使用的噴淋塔，從而大大減小了吸收塔的尺寸，降低了脫硫成本。

（3）鈉基吸收液吸收SO2速度快，故可用較小的液氣比，達到較高的脫硫效率，一般在90%以上。

（4）對脫硫除塵一體化技術(shù)而言，可提高石灰的利用率。基于上述優(yōu)點，雙堿法具有很好的應(yīng)用前景。但該技術(shù)的脫硫效果和運行的穩(wěn)定性有待進一步提高，同時也存在占地面積大、硫酸根累積導(dǎo)致鈉堿損失和系統(tǒng)結(jié)垢等問題。針對上述問題，近年來脫硫工作者在雙堿法運行參數(shù)的優(yōu)化和工藝改進方面進行了大量研究。

2 化學(xué)原理

雙堿法煙氣脫硫技術(shù)是將氫氧化鈉或碳酸鈉溶液（第一堿）直接打入脫硫塔洗滌脫除煙氣中的SO2，脫硫產(chǎn)物為亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉。然后脫硫產(chǎn)物進入再生池與石灰或石灰石（第二堿）反應(yīng)再生出氫氧化鈉，再生出的氫氧化鈉回脫硫塔內(nèi)循環(huán)使用[7]。各階段反應(yīng)方程式如下。

2.1 吸收反應(yīng)

首先SO2溶解在水中并與水反應(yīng)生成亞硫酸，部分亞硫酸解離成H＋、HSO3－及少量的SO32－離子。吸收液中的堿提供OH－離子，與H＋離子反應(yīng)生成水而使H＋離子減少。H＋離子的減少促進亞硫酸的解離和煙氣中SO2的物理溶解。

起初堿過剩時，SO2與堿反應(yīng)生成亞硫酸鈉。

待至堿耗盡而繼續(xù)從煙氣中吸收SO2時，則生成亞硫酸氫鈉。

2.2 再生反應(yīng)

再生后，NaOH溶液送回吸收系統(tǒng)使用，NaOH與吸收液中的NaHSO3反應(yīng)生成Na2SO3。

由于Na2SO3比堿更易與SO2反應(yīng)，因而實際上是用Na2SO3和NaHSO3混合溶液洗滌吸收。

2.3 氧化得到石膏

2.4 副反應(yīng)

吸收液在循環(huán)過程中，不可避免地會發(fā)生副反應(yīng)，即少量亞硫酸鈉被煙氣中的O2氧化為硫酸鈉。

硫酸鹽的累積會影響脫硫效率，必須將其從系統(tǒng)中不斷地脫除，這也會導(dǎo)致鈉堿的損失。

3 工藝流程

來自鍋爐的煙氣經(jīng)過除塵器除塵后經(jīng)煙道從塔底進入脫硫塔。煙氣中的SO2被從脫硫塔頂噴下的堿液充分吸收、反應(yīng)。洗滌后的凈煙氣經(jīng)過除霧器脫水、換熱器升溫后經(jīng)引風(fēng)機通過煙囪排入大氣。吸收液從吸收塔底泵入再生池，與加入的再生堿發(fā)生再生反應(yīng)。再生后的漿液進入稠厚器，經(jīng)沉淀、澄清后，上清液進入儲槽并加入補充堿，隨后一起進入吸收塔循環(huán)使用；稠漿經(jīng)真空過濾機過濾洗滌，濾液并入儲槽，廢渣排出，如圖1所示。

圖1 雙堿法工藝流程

4 運行參數(shù)研究

雙堿法脫硫效果和運行的穩(wěn)定性受到多方面因素影響，如煙氣中SO2初始濃度、吸收液pH值、Na＋濃度、液氣比等。

司芳[9]等人通過實驗結(jié)果分析認為，在煙氣流量為76m3/h、SO2濃度為800mg/L、液氣比為3L/m3、氣溫為22℃的條件下，吸收劑的最佳Na＋濃度為0.06mol/L，pH值的最佳范圍為7～8左右。

余新明[10]采用纖維柵洗滌器對雙堿法煙氣脫硫工藝進行了實驗研究。結(jié)果表明，煙氣脫硫效率隨洗滌器風(fēng)速的提高而提高，隨SO2初始濃度的增大而下降；吸收循環(huán)液pH值在9左右，Na＋濃度在0.3mol/L上下為宜，液氣比控制在0.75L/m3左右較為經(jīng)濟合理。在此條件下，既能保證較高的煙氣脫硫效率，也能有效防止循環(huán)系統(tǒng)的堵塞。

潘朝群[11]等人進行了雙堿法多級霧化超重力旋轉(zhuǎn)床煙氣脫硫研究。超重力場在離心力場下工作，與傳統(tǒng)的塔器相比有比相界面積大、傳質(zhì)系數(shù)高、脫硫效果好、體積小、結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點。結(jié)果表明，再生液初始pH值、液氣比越高，則脫硫效率也越高。氣體中SO2的濃度較低，有利于脫硫效率的提高。綜合考慮脫硫效率和脫硫費用，較為適合的工藝條件為：吸收液初始pH值為12.6～13，液氣比為1.9～2.2L/m3。

吳忠標[12]等人以旋流板塔為脫硫塔，研究了雙堿法脫硫工藝。結(jié)果表明，吸收液初始pH值、液氣比和Na＋濃度愈高，脫硫率愈高；進口煙氣SO2的濃度愈高，脫硫率愈低。確定適宜運行參數(shù)為：吸收液初始pH值為7～8，液氣比為2～3L/m3，Na＋約為0.05mol/L。進口煙氣SO2濃度約1000×10－6時，以上工藝條件下的脫硫率約為80%。鈉堿的損失量與實際的脫硫量密切相關(guān)，與操作條件（L/G、y0等）無關(guān)。

為了在不影響脫硫效率的前提下防止系統(tǒng)結(jié)垢和堵塞，曹曉滿[13]等人針對系統(tǒng)運行各個階段的pH值進行了研究。結(jié)果表明，系統(tǒng)在一般情況下運行，Ca（OH）2漿池pH值為11左右，控制再生池pH值為6.8左右，既能提高吸收液的脫硫效率，又有助于減小塔進口硫酸鈣的過飽和度，防止系統(tǒng)結(jié)垢堵塞。pH值為6.8時，脫硫效率已在80%以上，為了有效控制系統(tǒng)補充Na2CO3的量，運行時控制pH值為6.8～7最好。

上述研究中，各因素對脫硫效果的影響趨勢相似，但由于裝置設(shè)備和實驗條件的區(qū)別，具體結(jié)果不盡相同，在該工藝的推廣及工業(yè)應(yīng)用中可以根據(jù)具體情況有選擇地參考。

5 工藝改進研究

雙堿法脫硫工藝最早在美國和日本得到應(yīng)用。但應(yīng)用中仍存在各種問題，有待進一步研究和改善。目前國內(nèi)主要有浙江大學(xué)的吳忠標教授等人對此工藝的改進進行了研究。

5.1 減少占地面積

與干法、半干法脫硫工藝相比，濕法脫硫工藝第一個不足就是占地面積大。吳忠標[14]發(fā)明了一種濃堿雙堿法煙氣脫硫工藝，解決原有的稀堿雙堿法存在的再生池和澄清池占地面積過大的問題，同時提高了脫硫效率。

此發(fā)明采用的技術(shù)方案是提高原稀堿雙堿法吸收液中的鈉離子濃度，形成較高的鹽溶液，利用高濃度亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉緩沖溶液所具有的較大的緩沖能力來脫除煙氣中的二氧化硫，保證吸收塔進出口的吸收液pH值變化不大。同時采用雙循環(huán)系統(tǒng)，即在稀堿雙堿法單循環(huán)的基礎(chǔ)上，增加了一個再生循環(huán)系統(tǒng)以取代原系統(tǒng)中的再生系統(tǒng)。

該專利所述進入吸收器的吸收液pH值為6.0～9.0，鈉離子濃度為0.3～3.0mol/L，液氣比為0.5～10.0L/m3。進入再生池的吸收液與塔底抽出的吸收液的回流比為3%～30%。再生池內(nèi)溶液pH值控制在9～14。澄清液的鈣離子濃度為10～1000mg/L，煙氣脫硫效率可以達到98%。

濃堿雙堿法脫硫工藝可有效減少80%～95%的循環(huán)池和澄清池面積；高濃度的鹽溶液具有更高的脫硫效率，相同條件下比稀堿雙堿法可提高脫硫效率5%～20%，脫硫效率可達95%以上；若要達到相同的脫硫效率可降低液氣比，有效減少脫硫的運行費用。

5.2 控制硫酸根的累積

由于煙氣中含氧量過高、氣液接觸充分、粉塵中雜質(zhì)溶出等原因，在實際運行中會有部分SO32－氧化為SO42－，失去對SO2的吸收能力，造成鈉鹽的損失，并會與再生液帶入的Ca2＋生成硫酸鈣，累積后有可能造成脫硫器和管道結(jié)晶堵塞，嚴重影響系統(tǒng)的能耗和穩(wěn)定運行。

5.2.1 氧化反應(yīng)催化劑的去除

亞硫酸根向硫酸根的轉(zhuǎn)化是在重金屬離子的催化下進行的，因此，控制重金屬離子的濃度有利于抑制硫酸根的生成。吳忠標[15]利用可溶性殼聚糖在溶液中既有顆粒物絮凝又有重金屬捕集的特性，同時實現(xiàn)了粒度較小的顆粒物的沉淀分離和重金屬離子濃度的控制，達到吸收液再生和吸收劑氧化抑制的目的。

具體工藝流程為：脫硫后的吸收液首先進入絮凝反應(yīng)器，與殼聚糖混合發(fā)生絮凝反應(yīng)，然后再進入再生、沉淀過程。其中吸收液中殼聚糖的加入量應(yīng)確保其與脫硫后吸收液再生后產(chǎn)生的沉淀顆粒物之間質(zhì)量比在0.01以上，再生處理的pH值范圍為6.0～10.0。實例表明，吸收液中懸浮物的去除率可以達到99%，錳、鋅、鎘、鎳離 子 濃 度 分 別 控 制 在 6.3mg/L、2.9mg/L、1.5mg/L、4.5mg/L以下。

5.2.2 氧化反應(yīng)抑制劑的添加

張紹訓(xùn)[16]在其發(fā)明中使用了EDTA、有機胺、對苯二酚中的一種或幾種作為阻氧劑以抑制硫酸根的生成，用量為15×10－6～50×10－6。

吳忠標[17]的實驗室研究表明，較低的pH值有利于抑制氧化反應(yīng)。此外，添加硫代硫酸鹽可以抑制硫酸根的生成，在沒有催化劑（Mn2＋）的情況下添加量為4（mmol Na2S2O3）/（mol Na2SO3），在有催化劑的情況下添加量為30（mmol Na2S2O3）/（mol Na2SO3），抑制氧化率可以分別達到98%和85%左右。

5.2.3 誘導(dǎo)結(jié)晶

吳忠標[18]發(fā)明了一種濃漿雙堿法煙氣脫硫除塵誘導(dǎo)結(jié)晶循環(huán)利用工藝。此工藝主要是在再生槽前添加了一個結(jié)晶罐，并通過向罐內(nèi)添加一種或多種氧化物或鹽，從而誘導(dǎo)硫酸鈣形成二水合硫酸鈣結(jié)晶，以免其隨堿液循環(huán)進入脫硫塔。

誘導(dǎo)結(jié)晶物質(zhì)的選擇遵循以下原則：①與二水合硫酸鈣晶形結(jié)構(gòu)相近似的氧化物或鹽；②與二水合硫酸鈣表面電荷狀態(tài)相近似的氧化物或鹽；③與二水合硫酸鈣結(jié)晶機理相近似的氧化物或鹽。該發(fā)明中選擇使用的氧化物或鹽有二氧化硅、氯化鈣、亞硫酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等。根據(jù)不同情況使用其中一種或多種。

具體工藝為，脫硫液出脫硫塔后部分回流，部分進入結(jié)晶罐中，在攪拌作用下加入晶種進行石膏的誘導(dǎo)結(jié)晶，小部分誘導(dǎo)結(jié)晶后的漿液排入沉淀池分離出沉淀物，沉淀物排出，上清液進入再生槽；大部分誘導(dǎo)結(jié)晶后的漿液直接進入再生槽。再生槽內(nèi)加入石灰進行再生反應(yīng)，再生后的脫硫液與補充堿通過循環(huán)泵進入脫硫器循環(huán)使用。該發(fā)明脫硫效率最高可達99%。

5.3 以廢治廢

在再生堿的選擇上，吳忠標[19，20]從成本和資源角度考慮，開發(fā)出了一條以廢治廢、資源綜合利用的途徑。一是采用目前國內(nèi)許多大中型聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的大量電石渣，二是采用氨堿法制堿及紙漿造紙過程中產(chǎn)生的堿渣（白泥）。這樣既可以減少污染物的排放，同時也降低了煙氣脫硫運行成本。

電石渣的主要成分是氫氧化鈣，同時還含有碳酸鈣、氧化鈣以及少量的氧化硅、氧化鉛、磷、硫、碳、砷等雜質(zhì)及碳化鈣。白泥的主要成分是碳酸鈣，此外，白泥還含有苛化過程中過量加入的石灰、硅酸鈣、殘余氫氧化鈉以及由于纖維原料不同而會有不等的硫化鈉、鋁、鐵、鎂化合物等。與石灰相比，電石渣和白泥含有較多的還原性物質(zhì)，如碳化鈣、硫化鈉等，因此利用電石渣或白泥作為再生劑，其中的還原性物質(zhì)可以有效抑制亞硫酸鈉的氧化，從而保證雙堿法體系中活性鈉離子濃度。采用電石渣和白泥為再生堿，脫硫率最高分別可以達到95%和93%。

5.4 多循環(huán)工藝

目前的雙堿法，吸收和再生反應(yīng)大都放在一個流量很大的統(tǒng)一循環(huán)系統(tǒng)中，造成脫硫液循環(huán)流量大，系統(tǒng)負荷大，運行成本高；系統(tǒng)平衡容易破壞，系統(tǒng)運行不穩(wěn)定；再生反應(yīng)生成深沉物以及深沉物的分離都比較困難，進入吸收塔的循環(huán)液中含有大量鈣離子，其在設(shè)備和管道中同樣會沉積、堵塞。為解決上述問題，開發(fā)出了多循環(huán)工藝。

施耀[21]開發(fā)了一種雙循環(huán)雙堿法濕式脫硫裝置。其特征在于將脫硫系統(tǒng)和再生系統(tǒng)各自形成循環(huán)，并在兩個系統(tǒng)間添加一個循環(huán)池為連接點，由循環(huán)泵連接循環(huán)池和脫硫塔上部，將脫硫液輸送到脫硫塔，當循環(huán)池pH值低于一定值時，再生泵抽取一定量的脫硫液進入到反應(yīng)池再生，根據(jù)循環(huán)池內(nèi)pH值條件，鈉堿泵定期從鈉堿池中抽取鈉堿補充到循環(huán)池。

李滔[22]的發(fā)明與施耀相似，其特征在于將吸收循環(huán)和再生循環(huán)分開，吸收循環(huán)中沒有鈣離子，避免了相關(guān)部件和設(shè)備結(jié)垢，同時縮短再生反應(yīng)的流程和沉淀所需的容積。該發(fā)明如圖2，主要有如下幾個過程：煙氣中的二氧化硫在吸收塔內(nèi)被碳酸鈉溶液吸收，生成的硫酸鈉溶液進入吸收循環(huán)池；吸收循環(huán)池中的一部分硫酸鈉溶液泵入再生反應(yīng)裝置，與碳酸鈣反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀和碳酸鈉溶液；再生后的碳酸鈉溶液進入吸收循環(huán)池和剩下的溶液一起通過泵進入吸收塔循環(huán)使用。

圖2 雙循環(huán)脫硫系統(tǒng)

張紹訓(xùn)[16]開發(fā)了一種多重循環(huán)穩(wěn)定雙堿法煙氣脫硫工藝，其特征在于：包括脫硫吸收液內(nèi)部循環(huán)、脫硫吸收液外部循環(huán)、脫硫渣內(nèi)部循環(huán)、脫硫劑內(nèi)部循環(huán)、脫硫渣外部循環(huán)等多重循環(huán)系統(tǒng)。

該發(fā)明采用石灰石和石灰兩種鈣堿，可以減少30%石灰的用量；阻氧劑的加入避免了循環(huán)液中亞硫酸鈉溶液的氧化，大大減少了需要補充的鈉堿用量；脫硫渣回流使用，延長了石灰的反應(yīng)時間，提高了石灰的利用率；運行費用是常規(guī)雙堿法的50%；脫硫效率高達99%，吸收塔內(nèi)不會結(jié)垢和堵塞，設(shè)備運行可用率高達98%。

6 結(jié)語

雙堿法煙氣脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、操作方便、廢渣可綜合利用等優(yōu)點，但同時也存在占地面積大、硫酸根累積導(dǎo)致鈉堿損失和系統(tǒng)結(jié)垢等問題。多年來，脫硫工作者不僅對影響脫硫效果的諸多因素進行了研究，在工藝和設(shè)備方面也做了各種改進工作，其中以廢治廢、資源綜合利用工藝，具有很高的經(jīng)濟效益和社會效益，將成為雙堿法煙氣脫硫技術(shù)未來的發(fā)展方向。

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