賈曉麗 楊玉貴 馬曉英 賈艷娟 賈彥鋼

（1忻州師范學(xué)院附屬外國語中學(xué) 山西 忻州 034000；2交城縣第二中學(xué) 山西 交城 030500；3交城中學(xué) 山西 交城 030500）

醛類化合物因醛基氫較活潑，可被弱氧化劑如銀氨溶液氧化為羧酸，同時銀氨絡(luò)合物中的銀離子被還原成金屬銀，附著在試管壁上形成銀鏡，這就是人們所熟悉的銀鏡反應(yīng)［1，2］。在中學(xué)化學(xué)以及大學(xué)有機(jī)化學(xué)中，這個反應(yīng)主要用于鑒定醛，特別是用以區(qū)別醛和酮。長期以來，人們一直認(rèn)為酮沒有還原性，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，但筆者在實驗教學(xué)中卻發(fā)現(xiàn)不僅是酮而且許多其它有機(jī)物都能與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，本文經(jīng)過多次反復(fù)實驗，探索了銀鏡反應(yīng)發(fā)生的條件，同時對發(fā)生銀鏡反應(yīng)的原因及規(guī)律也做了一定的探索與分析。

一、實驗部分

1.銀氨溶液的配制［3］

銀氨溶液亦即Tollen試劑，可分為加堿Tollen試劑（指加NaOH）和不加堿Tollen試劑兩種，分別記作Tollen甲和Tollen乙。

Tollen甲的配制：取0.02mol·L-1硝酸銀溶液2.0mL于一潔凈的試管內(nèi)，加入1滴10%NaOH溶液，不斷振搖，逐滴加入2%的稀氨水，至其沉淀剛剛?cè)芡隇橹?，這時測得其pH值為11-12。

Tollen乙的配制：除不加NaOH溶液外，其它操作與Tollen甲相同。這時測得溶液的pH值也為11-12。

2.實驗步驟

在盛有上述Tollen試劑的試管中加入2-3滴試樣（若試樣溶于試劑，則加入后振蕩試管使試樣與Tollen試劑充分接觸反應(yīng)），若無變化放入水浴加熱，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，記下出現(xiàn)銀鏡的時間和溫度。

3.實驗現(xiàn)象

表1 室溫下樣品的成鏡情況

二、結(jié)果與討論

影響銀鏡反應(yīng)的主要因素是銀氨離子濃度、體系pH值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間。通過表1、表2以及表3的實驗現(xiàn)象分析可以看到，對于甲醛、乙醛這些活潑的醛類化合物，不論是在加堿Tollen試劑還是不加堿Tollen試劑，在室溫下都可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，而對于活潑性稍差的芳香醛如苯甲醛，在Tollen甲試劑中可以得到漂亮的銀鏡，但在Tollen乙試劑中，只有高溫下才可得到銀鏡。這可以從它的反應(yīng)機(jī)理（圖1）得到進(jìn)一步的解釋，普遍認(rèn)為醛的銀鏡反應(yīng)是氫氧根離子對羰基的親核加成和負(fù)氫轉(zhuǎn)移的過程。

表2 60-70℃樣品的成鏡情況

表3 80-95℃樣品的成鏡情況

圖1 銀鏡反應(yīng)機(jī)理

基于這樣一個親核加成反應(yīng)機(jī)理，就不難理解甲酸、甲酸鈉、甲酸甲酯以及DMF只有在Tollen甲試劑中才可發(fā)生銀鏡反應(yīng)這樣一個反應(yīng)現(xiàn)象。甲酸在堿性條件下首先生成甲酸鹽，在甲酸根離子中，羰基碳以sp2雜化方式與周圍的兩個氧原子和一個氫原子形成三個共平面的σ鍵，未雜化的p軌道與周圍兩個氧原子的p軌道形成一個三中心四電子的大π鍵，大π鍵的形成降低了羥基與羰基碳發(fā)生親核加成的活性，同時也降低了與羰基相連氫原子的活性，因此，與甲醛、乙醛相比，甲酸發(fā)生銀鏡反應(yīng)需要的溫度更高、時間更長。對于乙醛，由于與羰基相連甲基的給電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，與羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)要難于甲醛，所以發(fā)生銀鏡反應(yīng)的活性順序是：甲醛＞乙醛＞甲酸。對于甲酸乙酯與DMF，由于與羰基相連的基團(tuán)乙氧基和二甲胺基的空間位阻和給電子效應(yīng)，與羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)比較困難，因此這兩種化合物與Tollen試劑在常溫下不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，只有在較高的反應(yīng)溫度（80-95℃）才可順利發(fā)生銀鏡反應(yīng)。

對于脂肪酮如丙酮、環(huán)已酮以及芳香酮苯乙酮，它們在常溫下不與Tollen試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)，在反應(yīng)溫度高于65℃時均能與加堿的Tollen甲試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)，但均不與不加堿的Tollen乙試劑反應(yīng)，說明堿在這一反應(yīng)中起催化作用，在堿的作用下，可能是因為含有a-H的酮，發(fā)生酮式與烯醇式的互變異構(gòu)，易形成烯醇負(fù)離子，烯醇負(fù)離子具有較好的還原性，從而被銀氨絡(luò)離子氧化而發(fā)生銀鏡反應(yīng)。

對于醇類化合物，伯醇、仲醇與強(qiáng)堿性銀氨溶液在沸水浴或近沸水浴條件下，可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)。實驗顯示，多元醇如乙二醇、甘油比甲醇、乙醇較易發(fā)生銀鏡反應(yīng)，溶液的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)溫度越高，醇的濃度越大，反應(yīng)速度越快。為什么醇類化合物也可發(fā)生銀鏡反應(yīng)呢?吳瓊林等［4］通過氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)伯醇、仲醇能發(fā)生銀鏡反應(yīng)是因為他們在高溫的強(qiáng)堿性銀氨溶液中分別被氧化成酸和酮所致，雖然該類反應(yīng)在熱力學(xué)上是允許的，但在動力學(xué)上，由于該類反應(yīng)活化能高，因此發(fā)生銀鏡反應(yīng)往往需要較高的反應(yīng)溫度（80-95℃）。

對于葡萄糖和果糖，由于葡萄糖是一個多羥基醛，是一個還原性糖，較易發(fā)生銀鏡反應(yīng)，而果糖是一個多羥基酮，雖然醇羥基具有一定還原性，但還原性很弱，不被弱氧化劑氧化，所以應(yīng)該不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，可實驗結(jié)果卻顯示果糖和葡萄糖都發(fā)生銀鏡反應(yīng)，而且果糖發(fā)生銀鏡反應(yīng)的速度快于葡萄糖。其原因是果糖分子在堿性條件下發(fā)生了異構(gòu)化（圖2所示），得到還原性糖D-葡萄糖、D-甘露糖和還原性很強(qiáng)的烯二醇中間體。楊旭東［5］通過葡萄糖、果糖進(jìn)行烯醇化反應(yīng)的活化焓、活化熵、活化自由能、活化能的比較計算，指出果糖發(fā)生銀鏡反應(yīng)比葡萄糖快是由于在堿性溶液中，兩者皆轉(zhuǎn)化成同一真正的還原劑烯二醇，且果糖的烯醇化速率是葡萄糖的10倍。郭海福等［6］報導(dǎo)了在堿性條件下，乙酰乙酸乙酯因其烯醇互變異構(gòu)體的含量增加，也可發(fā)生銀鏡反應(yīng)。進(jìn)一步說明某些不含醛基結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)生銀鏡反應(yīng)的原因是烯醇結(jié)構(gòu)的強(qiáng)還原性。

圖2 果糖的異構(gòu)化

綜上所述，不僅是包含醛基結(jié)構(gòu)的化合物，一些醇類化合物甚至酮類化合物在反應(yīng)溫度80-95℃都可與Tollen甲試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)。其本質(zhì)原因可歸納為：①化合物本身具有較強(qiáng)的還原性，如醛類化合物、肼類化合物等；②化合物易在堿性條件下被弱氧化劑銀氨溶液氧化成醛酮，進(jìn)一步發(fā)生銀鏡反應(yīng)；③在堿性條件下，一些化合物如果糖、乙酰乙酸乙酯等存在較大量的強(qiáng)還原性烯醇互變異構(gòu)體，有利于銀鏡反應(yīng)的發(fā)生。

［1］ 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)實驗［M］.北京：高等教育出版社，1996.232

［2］ 王積濤，胡青眉，等.有機(jī)化學(xué)［M］.天津：南開大學(xué)出版社，1993：598

［3］ 蘭州大學(xué)，復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)教研室.有機(jī)化學(xué)實驗（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1994

［4］ 吳瓊林，蘇建中，李大塘.伯醇、仲醇也能進(jìn)行銀鏡反應(yīng)［J］.湘潭師范學(xué)院學(xué)報，1998，19（6）：9-12

［5］ 楊旭東.為什么果糖比葡萄糖的銀鏡反應(yīng)速率快［J］.化學(xué)教學(xué)，2006，6，63-64

［6］ 郭海福，張楓，楊磊.乙酸乙酸乙醋銀鏡反應(yīng)的研究［J］.內(nèi)蒙古工學(xué)院學(xué)報，1989，8（1）：87-90