黃永剛，楊素華

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

6'-醛基螺吡喃的合成及提純方法改進(jìn)

黃永剛，楊素華

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

通過(guò)氯甲基化等一系列反應(yīng)合成了含有醛基的螺吡喃，一種方法是在原合成方法基礎(chǔ)上對(duì)最后一步提純過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，較簡(jiǎn)便地得到了純凈的化合物；另一種方法是在合成過(guò)程中加入抗氧化劑和阻聚劑直接得到純度較高的化合物，簡(jiǎn)化了提純步驟.兩種方法中得到的化合物熔點(diǎn)都與文獻(xiàn)值吻合較好.測(cè)試了化合物的光致變色性及熒光性.

光致變色；螺吡喃；熒光

吲哚啉螺吡喃是一類重要的有機(jī)光致變色化合物，是最早進(jìn)行研究而且研究得比較廣泛、比較深入的一類，其在光信息存儲(chǔ)、光記錄、防偽技術(shù)、圖象顯示、化妝品以及其它日用品工業(yè)等方面都具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1][2].它的正向光致變色是指在紫外光照下分子中的C–O鍵異裂[3]，如Scheme1所示，由閉環(huán)無(wú)色體可逆地變成開(kāi)環(huán)有色體.所形成的有色體可以在暗條件下熱致褪色或在可見(jiàn)光的照射下褪色成無(wú)色體.這類分子除因其特性不同而具有特殊的用途外，由于其有色體比較穩(wěn)定，非常便于研究螺吡喃有色體的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型及變色機(jī)理[4].近年來(lái)，這類體系的合成及變色機(jī)理研究受到了重視.

Scheme1 吡喃類化合物的光致變色機(jī)理

醛基螺苯并吡喃本身具有光致變色性質(zhì)，通過(guò)對(duì)醛基進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，可以得到共軛體系增大的螺吡喃化合物，本文通過(guò)氯甲基化等一系列反應(yīng)合成了含有醛基的螺吡喃，一種方法是在合成過(guò)程中加入抗氧化劑和阻聚劑直接得到純度較高的化合物，簡(jiǎn)化了提純步驟；另一種方法是在原合成方法基礎(chǔ)上對(duì)最后一步提純過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，較簡(jiǎn)便地得到了純凈的化合物，兩種方法中得到的化合物熔點(diǎn)都與文獻(xiàn)值吻合較好，化合物顯示了良好的光致變色性及熒光性.目標(biāo)化合物的合成路線如Scheme2所示

Scheme2 目標(biāo)化合物的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

ZF-1型三用紫外分析儀、WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀、F96型熒光分光光度計(jì)所有試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純或化學(xué)純?cè)噭?

1.2 化合物1和化合物2的合成

化合物1以及化合物2分別參照文獻(xiàn)[5][6]合成

1.3 目標(biāo)化合物3的合成[7]

此步驟中原文獻(xiàn)的方法是：將4-羥基-1,3-苯二甲醛1.12g溶于10mL處理過(guò)的無(wú)水乙醇中，并用新制的3,3-二甲基-1'-甲基-2-亞甲基吲哚1.22g溶于10mL處理過(guò)的無(wú)水乙醇溶液緩慢滴入上述溶液中，氬氣保護(hù)下，充分?jǐn)嚢璨⒓訜峄亓?h，稍冷后反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌，得橙紅色乳狀液，固體顆粒很小，很難抽濾得到，混合液充分光照后顏色加深，抽濾，得到橙紅色針狀固體.

我們?cè)诤铣蛇^(guò)程中發(fā)現(xiàn)，即使照射一定的時(shí)間，化合物還是不容易抽濾出來(lái)，另外在照射的過(guò)程中化合物可能被氧化，經(jīng)過(guò)摸索我們找到了一種比較簡(jiǎn)便的方法：把反應(yīng)液倒入冰水中，待冷卻充分后，加入氯化鈉固體進(jìn)行攪拌，此時(shí)乳狀液很快聚集為成團(tuán)的膠狀物，用玻璃棒很容易將其挑出.把挑出的膠狀物用乙醚洗至錐形瓶中，加入蒸餾水，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中分液，棄去水層，醚層經(jīng)過(guò)無(wú)水氯化鎂干燥，過(guò)濾后旋蒸得到我們的目標(biāo)化合物，m.p.126.2～127.9℃，產(chǎn)率為80%.

另一種方法是參照文獻(xiàn)[8]將1.18g(0.01moL)4-羥基-1,3-苯二甲醛溶解到10mL處理過(guò)的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后加入0.1g對(duì)苯二酚，氬氣保護(hù)下，將1.22g(0.01moL）的3,3-二甲基-1'-甲基-2-亞甲基吲哚（由減壓重蒸提純，且現(xiàn)蒸現(xiàn)用）和10mL處理過(guò)的無(wú)水乙醇混合，通過(guò)恒壓滴液漏斗于30min內(nèi)逐滴加入，加熱回流4 h.蒸出部分乙醇，冷卻、過(guò)濾，用甲醇洗滌，即得針狀淺褐色晶體.收率83%，m.p.126.7-127.1℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物在有機(jī)溶劑中的變色性

將目標(biāo)化合物3分別溶于石油醚、乙醇、二氯甲烷、配制成合適濃度的溶液，未進(jìn)行光照時(shí)，溶液分別呈現(xiàn)淡黃、淺粉和微紫色，光照后分別變?yōu)槲⒓t、紅色和淡紫色.化合物顯示出了光致變色性以及溶劑化效應(yīng).

2.2 醛基螺吡喃類化合物的熒光光譜

在無(wú)水乙醇做溶劑的條件下，將醛基螺吡喃與乙醇配成濃度為2*104moL/L的溶液，測(cè)定其熒光光譜，如圖1所示.

圖1 化合物3的熒光光譜（a為光照前b為光照后）

通過(guò)光照前后的熒光光譜可以看出光照后與光照前相比熒光強(qiáng)度有所增加，但是光照之前也有熒光吸收峰，這是因?yàn)橐掖紴闃O性溶劑，在光照前已經(jīng)有一部分化合物處于開(kāi)環(huán)狀態(tài)，光照后雖然有很大程度的改變，但是在測(cè)試的過(guò)程中又有一部分光照后開(kāi)環(huán)的化合物又回到閉環(huán)體，因此光照前后熒光改變不是很明顯.

2.3 結(jié)論

通過(guò)氯甲基化等一系列反應(yīng)合成了含有醛基的螺吡喃，通過(guò)合成過(guò)程中加入抗氧化劑和阻聚劑直接得到純度較高的化合物，簡(jiǎn)化了提純步驟；經(jīng)過(guò)摸索在原合成方法基礎(chǔ)上對(duì)最后一步提純過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，較簡(jiǎn)便地得到了純凈的化合物，化合物顯示了良好的光致變色性及熒光性.

〔1〕吳成泰,何永炳,付恩琴.含氮大環(huán)化合物的研究[J].有機(jī)化學(xué)，2001,21（11）:914.

〔2〕李陵嵐，劉輝，楊澤慧，何應(yīng)，葉楚平.多功能光致變色化合物[J].化學(xué)進(jìn)展，2009,21（4）：654.

〔3〕鄒武新，談廷風(fēng)，李旭，孟繼本．聚乙二醇支載的螺吡喃類光致變色化合物的合成及其逆光致變色性質(zhì) [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005,26（8）：1471.

〔4〕楊素華，龐美麗，孟繼本.雙功能螺吡喃螺惡嗪類光致變色化合物研究進(jìn)展 [J].有機(jī)化學(xué)，2011,31（11）1725.

〔5〕劉祥，何煒.幾種取代水楊醛合成方法的改進(jìn).化學(xué)試劑，2001，23（4）：237.

〔6〕Angyal S J,Morris P J,Tetaz J R,et.al.J. Chem.Soc,1950.3:2411.

〔7〕Sharmila.K.Thakur and Bhaskar.D.Hosangadi. Tetrahedron,1996.52.26:8755.

〔8〕何煒，孫曉莉，匡永清，李曉曄，張勝勇.光致變色螺吲哚啉苯并吡喃的合成[J].第四軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,24（4）2238.

O641.3

A

1673-260 X（2013）10-0014-02

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目(No.NJ10244)