張祖國 王增寶 吳 川 趙修太 高 元 張 洋

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；4.勝利油田采油工藝研究院，山東東營 257000）

隨著油田注水開發(fā)時(shí)間的延長，注入水長時(shí)間沖刷地層，導(dǎo)致地層中形成了水流優(yōu)勢(shì)通道，影響注水開發(fā)效果。使用交聯(lián)聚合物體系對(duì)地層進(jìn)行調(diào)剖堵水處理是目前國內(nèi)東部各油田“控水穩(wěn)油”的一項(xiàng)重要措施。但常用交聯(lián)聚合物體系只是單純將聚合物和交聯(lián)劑溶液混合后即注入地層，成膠時(shí)間短、成膠強(qiáng)度低，只能對(duì)近井地帶的高滲層帶進(jìn)行封堵，并不能處理深部地層中的水流通道。因此，進(jìn)行地層深部調(diào)驅(qū)和精確調(diào)驅(qū)對(duì)于提高深部油層水驅(qū)效果至關(guān)重要。

在常用交聯(lián)劑中，金屬鉻（包括有機(jī)鉻和無機(jī)鉻）離子和水溶性酚醛是常用的兩類交聯(lián)劑。鉻離子（Cr3+）可以與聚合物分子中的羧基（-COO–）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而酚醛可以與聚合物分子中的酰胺基（-CONH2）交聯(lián)，生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為聚合物交聯(lián)體系生成具有一定強(qiáng)度的凍膠［1-2］。由于鉻和酚醛與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所需的時(shí)間等條件不同，因此同一時(shí)間內(nèi)二者反應(yīng)的程度和進(jìn)度也不同，即是交聯(lián)劑與聚合物分子發(fā)生了異步交聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)即利用有機(jī)鉻和有機(jī)酚醛作為交聯(lián)劑與聚合物反應(yīng)，分析了交聯(lián)體系的異步交聯(lián)特性，并對(duì)體系反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：陰離子型聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量為14×106，水解度20%～30%，有效固含量94%，河北天時(shí)化工有限公司提供；有機(jī)鉻，有機(jī)酚醛，工業(yè)品；鹽酸，氫氧化鈉，氯化鈉等，分析純（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵（江蘇金壇市中大儀器廠提供）；2PBOOC型恒流泵（鄭州市長城科工貿(mào)有限公司提供）；HH-600型恒溫水浴鍋（龍口市先科儀器公司提供）；FC104型精密天平（上海天平儀器廠提供）；YB-105B型精密壓力表（上海自動(dòng)化儀表股份有限公司提供）。

2 異步交聯(lián)性能評(píng)價(jià)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的聚合物/有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛交聯(lián)體系最佳配方為：3 000 mg/L HPAM+0.08%有機(jī)鉻+ 0.08%苯酚+0.10%六亞甲基四胺+0.10%延遲交聯(lián)劑。

2.1 異步交聯(lián)過程中的強(qiáng)度變化

調(diào)節(jié)有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系pH值7～8之間，將交聯(lián)體系置于70 ℃下靜置成膠，測(cè)定不同時(shí)間下體系的成膠強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系異步交聯(lián)曲線

由圖1可以看出，該交聯(lián)體系隨時(shí)間增加，成膠強(qiáng)度呈現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的“臺(tái)階”，第1個(gè)“臺(tái)階”處對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度明顯低于第2個(gè)“臺(tái)階”處對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因?yàn)椋涸撾p基團(tuán)交聯(lián)體系中的有機(jī)鉻交聯(lián)劑和有機(jī)酚醛交聯(lián)劑與HPAM的成膠速度不同，有機(jī)鉻與HPAM成膠速度快，有機(jī)酚醛與HPAM成膠速度慢。0～5 h為有機(jī)鉻交聯(lián)劑與-COO-交聯(lián)時(shí)間，凍膠強(qiáng)度略微升高；75 h～120 h為有機(jī)酚醛交聯(lián)劑與-CONH2交聯(lián)時(shí)間，凍膠強(qiáng)度逐漸增至最大。

2.2 異步交聯(lián)后體系的微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步說明異步交聯(lián)體系的成膠性能，通過掃描電鏡觀察了有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 1 000倍下有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出“群山萬壑”的結(jié)構(gòu)，其中的山巒為聚合物分子鏈。由圖2中可以看出，有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系形成的微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)，聚合物之間緊密排列，其間夾雜一定數(shù)量的孔隙，沒有明顯的裂縫結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，聚合物分子結(jié)構(gòu)明顯。有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的此種結(jié)構(gòu)解釋了其強(qiáng)度較大，體系不易脫水的原因。因?yàn)榻宦?lián)體系的結(jié)構(gòu)密實(shí)，所以其強(qiáng)度要大；又由于結(jié)構(gòu)孔隙少，因此自由水量較少，在長期高溫下，體系不易脫水或脫水量少，高溫穩(wěn)定性能優(yōu)異。

3 異步交聯(lián)影響因素評(píng)價(jià)

3.1 礦化度對(duì)成膠體系的影響

按照交聯(lián)體系的最佳配方，向體系中加入不同質(zhì)量濃度的Na+和Ca2+，考察金屬離子對(duì)成膠體系的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知，隨著體系中金屬離子濃度的增加，體系強(qiáng)度降低，成膠時(shí)間縮短。當(dāng)體系中Na+質(zhì)量濃度達(dá)36 000 mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度仍然高達(dá)0.042 MPa，Ca2+質(zhì)量濃度為1 500 mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度為0.036 MPa，且成膠時(shí)間均大于140 h，說明該體系具有很好的耐鹽性能，適合與高礦化度地層的深部調(diào)驅(qū)。雙基團(tuán)交聯(lián)體系具有較好的耐鹽性能的主要原因?yàn)椋弘p基團(tuán)交聯(lián)體系中的Cr3+交聯(lián)劑與Na+和Ca2+金屬離子相比，其對(duì)-COO–基團(tuán)的交聯(lián)要具有優(yōu)勢(shì)，在一定程度上抑制了Na+和Ca+對(duì)HPAM的壓縮。另外酰胺基團(tuán)亦與酚醛樹脂交聯(lián)，增加了體系強(qiáng)度，因此雙基團(tuán)交聯(lián)體系具有好的抗鹽性能。

圖3 Na+質(zhì)量濃度對(duì)有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的影響

圖4 Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的影響

3.2 pH值對(duì)成膠體系的影響

按照交聯(lián)體系的最佳配方，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)體系的pH值?？疾靝H值對(duì)體系的影響，考察結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH對(duì)有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系在pH值為4～8時(shí)均可形成具有一定強(qiáng)度的凍膠，隨著pH值升高，體系生成凍膠的強(qiáng)度逐漸上升；在pH值為5～7時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大值，成膠時(shí)間也較短；當(dāng)pH值為堿性時(shí)，生成的凍膠強(qiáng)度有所下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系pH值低于5時(shí)，形成的凍膠較脆。這是因?yàn)楫?dāng)pH值較低時(shí)，聚合物分子中的羧基不易電離，以酸基的形式存在，不易與Cr3+形成配位體。而且，當(dāng)pH值較低時(shí)，由于溶液中存在大量氫離子，氫離子強(qiáng)烈地吸附于羧基上，聚合物基團(tuán)和分子鏈之間的電性斥力大大降低，聚合物分子卷曲，難于形成高強(qiáng)度凍膠［3］。

3.3 溫度對(duì)成膠體系的影響

將配置好的有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系置于安瓿瓶中密封，置于不同溫度（50、60、70、80、90、100 ℃）下，考察溫度對(duì)成膠體系的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的影響

從圖6可以看出，隨著溫度升高，成膠時(shí)間縮短，體系強(qiáng)度增加。主要原因?yàn)椋簻囟壬?，交?lián)劑和聚合物的活性增加，六亞甲基四胺分解速度亦加快，因此交聯(lián)反應(yīng)速度增加；但當(dāng)溫度過高（＞90 ℃）時(shí)，HPAM的水解反應(yīng)、氧化降解反應(yīng)及生物降解反應(yīng)對(duì)交聯(lián)聚合物的強(qiáng)度帶來負(fù)面影響。因此有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系適宜溫度60～90 ℃地層，低于60 ℃時(shí)其成膠時(shí)間可達(dá)300 h以上。

3.4 機(jī)械剪切對(duì)成膠體系的影響

通過室內(nèi)模擬剪切，考察有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的抗剪切性能。實(shí)驗(yàn)中體系的組成為：3 000 mg/L HPAM +0.08 % 有機(jī)鉻+0.08% 苯酚+0.10 %六亞甲基四胺+0.10 % AC。利用高速攪拌機(jī)，在3 000 r/min下高速剪切不同時(shí)間（2、5、10、20、30 min），然后將剪切后的體系置于70 ℃水浴中靜置成膠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 機(jī)械剪切對(duì)有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的影響

由圖7可以看出，機(jī)械剪切對(duì)成膠體系具有較大的影響，隨著剪切時(shí)間增加，交聯(lián)體系成膠時(shí)間增加，成膠強(qiáng)度降低，當(dāng)剪切時(shí)間超過20 min后，成膠時(shí)間與成膠強(qiáng)度均趨于平緩。主要原因?yàn)殡S著剪切時(shí)間增加，體系中聚合物分子鏈逐漸被剪斷為分子量較小的鏈段，因而增加了分子間成膠難度，成膠時(shí)間延長；與此同時(shí)，由于聚合物分子鏈變小，凍膠結(jié)構(gòu)較為零碎，因此體系強(qiáng)度降低［4］。由圖7中亦可得出，雙基團(tuán)交聯(lián)體系具有較好的抗機(jī)械剪切性能，可保證到達(dá)地層深部后仍具有較高的封堵強(qiáng)度和較好的封堵效果。

4 異步交聯(lián)體系調(diào)驅(qū)性能評(píng)價(jià)

4.1 封堵性能

利用單管模型測(cè)定有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的封堵性能。具體步驟：首先水驅(qū)測(cè)填砂管堵前滲透率；然后將按照雙基團(tuán)交聯(lián)體系配置好的混合液正向注入填砂管1 PV；再將填砂管置于水浴中靜置成膠；最后反向水驅(qū)測(cè)封堵后的填砂管滲透率，實(shí)驗(yàn)溫度70 ℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)鉻/有機(jī)醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系具有較高的封堵強(qiáng)度，其在巖心孔隙中成膠后，可將巖心滲透率由1.092 D降至0.051 D，計(jì)算所得的封堵后巖心突破壓力梯度達(dá)到21.1 MPa，且封堵率高達(dá)95.33 %，因此堵劑封堵效果較好。

4.2 選擇封堵性

使用雙管模型測(cè)定有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的選擇封堵性。測(cè)試方法為：首先利用不同目數(shù)石英砂充填不同滲透率的填砂管，單獨(dú)測(cè)定每個(gè)填砂管的水測(cè)滲透率；然后將兩填砂管水平平行放置，水驅(qū)測(cè)定各填砂管的分流量；然后注入雙基團(tuán)交聯(lián)體系混合液，記錄各填砂管流出液的體積；然后將填砂管置于水浴中靜置成膠，然后再水平平行放置兩填砂管，測(cè)定封堵后的分流量，實(shí)驗(yàn)溫度70 ℃。

封堵前，高滲和低滲巖心的滲透率分別為2.676 D和0.252 D，滲透率級(jí)差約為11，此時(shí)注水，高滲巖心的水流分流率接近100 %，低滲巖心不出水。注入雙基團(tuán)交聯(lián)體系成膠封堵后，高滲透率巖心水流分流率降至15 %左右，水流轉(zhuǎn)向進(jìn)入低滲巖心。因此，有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系具有較好的選擇性封堵，可以有效封堵高滲透層，而對(duì)低滲透層則封堵強(qiáng)度很弱甚至沒有封堵。雙基團(tuán)交聯(lián)體系的這種特性可以有效減少對(duì)低滲透層的傷害，對(duì)高滲透層形成封堵后可以使后續(xù)水驅(qū)更加高效驅(qū)動(dòng)低滲透層中的剩余油，以提高原油采收率。

4.3 驅(qū)油性能

在考察有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系的驅(qū)油性能時(shí)，先向填砂管中飽和水，然后飽和油，常溫老化24 h后進(jìn)行水驅(qū)至含水率達(dá)98%，計(jì)算水驅(qū)采收率；然后注入0.30 PV的雙基團(tuán)交聯(lián)體系，再注水驅(qū)至含水率達(dá)9%，計(jì)算交聯(lián)體系提高采收率值。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，巖心水驅(qū)末的原油采收率為49.18%，有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系在水驅(qū)后可提高采收率21.04百分點(diǎn)，使原油最終采收率達(dá)到70.22%。因此有機(jī)鉻/有機(jī)酚醛雙基團(tuán)交聯(lián)體系在向地層深部運(yùn)移過程中，可以有效驅(qū)替地層中的殘余油，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)體系近井驅(qū)油、深部調(diào)剖的目的。

5 結(jié)論

（1）聚合物與有機(jī)鉻、有機(jī)酚醛交聯(lián)反應(yīng)屬于異步交聯(lián)，交聯(lián)過程中體系的成膠強(qiáng)度呈兩個(gè)“臺(tái)階”式變化。異步交聯(lián)后凍膠不易脫水，微觀結(jié)構(gòu)致密。異步交聯(lián)體系適應(yīng)的地層條件為：地層溫度60～90 ℃，Na+質(zhì)量濃度不高于 35 000 mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度不高于1 500 mg/L，pH為4～8之間。體系還具有較強(qiáng)的抗剪切性能。

（2）異步交聯(lián)體系具有較高的封堵強(qiáng)度，封堵率高達(dá)95.33 %，且封堵后突破壓力梯度達(dá)到21.1 MPa/m；體系具有較好的選擇性封堵，可以有效封堵高滲透層，而對(duì)低滲透層則封堵強(qiáng)度很弱甚至沒有封堵；在水驅(qū)后能較大幅度提高采收率。

（3）異步交聯(lián)體系可通過“異步”和“多次”交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)對(duì)深部大孔道的封堵。交聯(lián)體系在第1次交聯(lián)后，在近井地帶或中深地層實(shí)施了第1次適度封堵，使液流發(fā)生轉(zhuǎn)向，水動(dòng)力半徑增大，減少了交聯(lián)體系溶液向低滲透層的滲入，使其更多進(jìn)入到高滲層中；第2次交聯(lián)發(fā)生在地層深部，生成的凍膠具有較高的封堵強(qiáng)度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)深部地層大孔道和高深地層的封堵。

［1］趙修太，李海濤，宋麗，等.復(fù)合高強(qiáng)度凝膠體系的室內(nèi)研究及性能評(píng)價(jià)［J］.鉆采工藝，2009，32（6）： 98-100.

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［4］宋新旺，呂鵬，王業(yè)飛，等.剪切條件下鉻凍膠體系動(dòng)態(tài)成膠研究［J］.油田化學(xué)，2011，28（4）：395-398.