張國(guó)防，王培銘

（同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201084）

作為一種常用于干混砂漿，尤其是瓷磚膠黏劑、自流平砂漿以及防水砂漿等特種干混砂漿的可再分散聚合物，乙烯／氯乙烯／月桂酸乙烯酯（E／VC／VL）三元共聚物可以改善水泥砂漿的工作性、柔韌性以及黏結(jié)抗拉強(qiáng)度等物理力學(xué)性能［1］.這種可再分散聚合物改性水泥砂漿在室內(nèi)環(huán)境和室外環(huán)境使用10a后，仍能保持良好的疏水效果、黏結(jié)強(qiáng)度以及抗折壓強(qiáng)度等性能，且水泥砂漿中形成的聚合物膜幾乎沒(méi)有發(fā)生任何破壞［2］.

影響水泥砂漿宏觀性能的重要因素之一是水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu).因此，E／VC／VL 三元共聚物對(duì)水泥砂漿性能的影響必然是其影響到水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的緣故.然而針對(duì)這種可再分散聚合物影響水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的研究尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.基于此，本文利用壓汞法和環(huán)境掃描電子顯微鏡分析硬化水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)，并探討其受E／VC／VL 三元共聚物的影響規(guī)律及與體積密度、抗壓強(qiáng)度和抗水分滲透性等宏觀性能之間的關(guān)系.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：強(qiáng)度等級(jí)52.5 R 的Ⅱ型硅酸鹽水泥；E／VC／VL三元共聚物：基本物性參數(shù)如表1所示；ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；拌和水：去離子水.

表1 E／VC／VL三元共聚物的物性參數(shù)Table 1 Characteristics of E／VC／VL terpolymer

1.2 樣品制備與測(cè)試

樣品的水灰比（質(zhì)量比）固定為0.4，灰砂比（質(zhì)量比）為1∶3，E／VC／VL三元共聚物摻量為水泥質(zhì)量的0%～20%.體積密度、抗壓強(qiáng)度、吸水量和抗?jié)B性等宏觀性能試驗(yàn)參照J(rèn)GJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行成型、養(yǎng)護(hù)和測(cè)試.其中，抗?jié)B性試驗(yàn)時(shí)，如果加壓至1.5 MPa，試塊仍不透水，則在1.5MPa水壓力下保持3h，之后將試塊劈開(kāi)，測(cè)量水在試塊中的滲透深度，精確到0.1mm；吸水量試驗(yàn)時(shí)，則將試塊4個(gè)側(cè)面全部用石蠟密封，試驗(yàn)環(huán)境條件為（20±2）℃，相對(duì)濕度（65±10）%.利用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的全自動(dòng)壓汞儀AutoporeⅣ9500進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，用FEI公司制造的Quanta 200FEG 型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)

表2為E／VC／VL三元共聚物摻量不同的水泥砂漿水化28d的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).圖1為水泥砂漿中不同孔徑的孔體積變化情況.圖2為水泥砂漿中不同孔徑范圍的孔體積值變化趨勢(shì).其中，圖2（a）為不同孔徑范圍的孔隙體積占總孔體積的百分比；圖2（b）為不同孔徑范圍的孔隙體積絕對(duì)值.

由表2可以看出，E／VC／VL 三元共聚物使得水泥砂漿的總孔體積、孔總面積、平均孔徑、中值孔徑以及孔隙率等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了顯著變化.隨著E／VC／VL三元共聚物摻量的增大，水泥砂漿的總孔體積、平均孔徑和中值孔徑以及孔隙率總體上逐漸增大.摻15% E／VC／VL 三元共聚物時(shí)，水泥砂漿的中值孔徑發(fā)生突變，比摻10% E／VC／VL 三元共聚物的水泥砂漿增加了2倍多，這說(shuō)明，此時(shí)水泥砂漿中的孔徑分布發(fā)生了顯著改變.相對(duì)于純水泥砂漿，摻10%E／VC／VL三元共聚物的水泥砂漿總孔面積略微增大到17.587 m2／g，而E／VC／VL 三元共聚物其他摻量的水泥砂漿總孔面積則均有所減少，這與水泥砂漿中不同孔徑的孔隙所占比重變化程度有密切關(guān)系.因?yàn)镋／VC／VL 三元共聚物摻量不同，其引氣效果不同，導(dǎo)致水泥砂漿中不同孔徑的孔隙分布產(chǎn)生差異.

圖1 水泥砂漿的孔分布Fig.1 Pore distribution of cement mortars modified with E／VC／VL

表2 E／VC／VL三元共聚物改性水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure of hardened cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

圖2 水泥砂漿中不同孔徑的孔體積變化Fig.2 Pore volume variation of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

由圖1和圖2（a）可以看出，E／VC／VL 三元共聚物摻量顯著影響到水泥砂漿的孔隙分布，使得水泥砂漿的孔逐漸趨向于大孔增多.純水泥砂漿的孔主要集中在50nm 以下，其中小于10nm 的孔和10～50nm 的孔分別約占30%和57%.E／VC／VL三元共聚物水泥砂漿中小于10nm 的孔減少一半以上，10～50nm 的孔也明顯減少，而50～1000nm的孔顯著增多.摻10%E／VC／VL三元共聚物時(shí)，水泥砂漿中10～50nm 的孔已減至40.8%，而50～1000nm的孔則增至38%，小于10nm 的孔雖減至15.2%，但卻高于E／VC／VL 三元共聚物其他摻量的水泥砂漿.這與水泥砂漿的孔比表面積結(jié)果相一致.摻20%E／VC／VL 三元共聚物時(shí)，水泥砂漿中10～50nm 的孔已減至22%，而50～1000nm 的孔則增至63%.由圖2（b）可以看出，隨E／VC／VL 三元共聚物摻量的增大，50～1000nm 的孔體積絕對(duì)值也逐漸增大，且增幅顯著.

這說(shuō)明，E／VC／VL 三元共聚物能顯著影響到水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，尤其導(dǎo)致水泥砂漿中50～1000nm 的大毛細(xì)孔數(shù)量增加，在一定程度上降低10nm 以下的凝膠孔和1000nm 以上的大孔所占總孔體積的比例，從而使得水泥砂漿中的孔隙分布更加趨于均勻、均一.這與筆者利用交流阻抗研究得到的結(jié)果一致［3］.

2.2 形貌

圖3為硬化純水泥砂漿和摻10%E／VC／VL 三元共聚物水泥砂漿的形貌.由圖3可以看出，摻E／VC／VL三元共聚物的水泥砂漿內(nèi)C－S－H 凝膠之間含有大量的毛細(xì)孔，孔徑為200 nm 左右（見(jiàn)圖3（b））；這可能是由E／VC／VL三元共聚物的引氣作用而形成的.而純水泥砂漿內(nèi)的水化產(chǎn)物C－S－H 凝膠之間則無(wú)此現(xiàn)象（見(jiàn)圖3（a））.可見(jiàn)，E／VC／VL 三元共聚物會(huì)影響到水泥砂漿內(nèi)C－S－H 凝膠之間的孔結(jié)構(gòu)，令其毛細(xì)孔增多.

圖3 水泥砂漿的形貌Fig.3 Morphology of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer and hydrated for 28d

2.3 宏觀性能

圖4為養(yǎng)護(hù)28d水泥砂漿的體積密度和抗壓強(qiáng)度隨E／VC／VL三元共聚物摻量的變化趨勢(shì).由圖4可以看出，隨著E／VC／VL 三元共聚物摻量的增大，水泥砂漿的體積密度和抗壓強(qiáng)度均逐漸降低；但當(dāng)E／VC／VL 三元共聚物摻量超過(guò)10%時(shí)，其降幅均較小.

圖5為摻E／VC／VL 三元共聚物后，壓力水在水泥砂漿中的滲透深度變化趨勢(shì).試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水壓為0.7MPa時(shí)，純水泥砂漿已發(fā)生滲透現(xiàn)象，水分滲透深度為試塊的高度（30mm）.摻5%～20%的E／VC／VL三元共聚物后，水壓達(dá)1.5 MPa并持續(xù)3h的情況下，水泥砂漿仍未發(fā)生滲透現(xiàn)象，為此把砂漿試塊劈開(kāi)，測(cè)試水分滲透深度發(fā)現(xiàn)：摻5%E／VC／VL三元共聚物時(shí)，水泥砂漿中的水分滲透深度僅為8mm；之后隨著E／VC／VL三元共聚物摻量的增大，水泥砂漿中水分滲透深度逐漸降低.

圖4 水泥砂漿的體積密度和抗壓強(qiáng)度與E／VC／VL三元共聚物摻量的關(guān)系Fig.4 Bulk density and compressive strength variation of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

圖5 壓力水在水泥砂漿中的滲透深度與E／VC／VL三元共聚物摻量的關(guān)系Fig.5 Permeability of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

圖6為硬化水泥砂漿吸水量的變化趨勢(shì).由圖6可以看出，E／VC／VL三元共聚物顯著降低了水泥砂漿的吸水速率和吸水量.純水泥砂漿吸水量較大且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大（達(dá)2.11kg／m2）；其吸水速率達(dá)0.43kg／（m2·h0.5）.E／VC／VL三元共聚物摻量為5%時(shí)，水泥砂漿的吸水量和吸水速率已分別降至0.25kg／m2和0.051kg／（m2·h0.5）；其摻量為20%時(shí)，水泥砂漿的吸水量和吸水速率更是僅分別為0.13kg／m2和0.027kg／（m2·h0.5）.

綜上所述，E／VC／VL 三元共聚物能顯著降低水泥砂漿的體積密度和抗壓強(qiáng)度，且其摻量越大，降幅越明顯；然而E／VC／VL 三元共聚物也顯著改善了水泥砂漿的抗?jié)B性和吸水性能，且其摻量越大，改善效果越明顯.

圖6 水泥砂漿的吸水量與E／VC／VL三元共聚物摻量的關(guān)系Fig.6 Capillary water absorption of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

研究［4－7］表明，孔結(jié)構(gòu)和毛細(xì)孔顯著影響著水泥基材料的強(qiáng)度、抗?jié)B性等性能，毛細(xì)孔越多，強(qiáng)度越低，抗?jié)B性越差，吸水率越大.摻E／VC／VL 三元共聚物后，水泥砂漿抗壓強(qiáng)度和體積密度的變化趨勢(shì)仍與文獻(xiàn)［4－7］的結(jié)論相一致，即孔隙率越大，毛細(xì)孔越多，抗壓強(qiáng)度和體積密度越低.但E／VC／VL 三元共聚物水泥砂漿的抗?jié)B性和吸水率變化趨勢(shì)則與之相反，雖然其孔隙率和毛細(xì)孔顯著增多，但抗?jié)B能力顯著改善，吸水量和吸水率顯著降低，而開(kāi)口孔隙尤其是開(kāi)口連通毛細(xì)孔的多少是影響吸水量和吸水率的最重要因素.由此可知，E／VC／VL 三元共聚物向水泥砂漿中引入大量氣泡，導(dǎo)致了水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)改變，毛細(xì)孔含量增多，但引入的毛細(xì)孔可能主要是封閉的毛細(xì)孔.

3 結(jié)論

（1）E／VC／VL 三元共聚物能顯著改變水泥砂漿孔結(jié)構(gòu).E／VC／VL 三元共聚物使得水泥砂漿內(nèi)孔體積和孔隙率明顯增多，且平均孔半徑和中值孔徑顯著增大；并使得水泥砂漿孔徑更均一、均勻.其摻量越大，對(duì)水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響越大.

（2）E／VC／VL 三元共聚物能向水泥砂漿引入大量的毛細(xì)孔，尤其是50～1000nm 的大毛細(xì)孔；且會(huì)影響到水化產(chǎn)物C－S－H 凝膠之間的孔結(jié)構(gòu)，使得C－S－H 凝膠之間密布大量的毛細(xì)孔.

（3）E／VC／VL 三元共聚物能明顯降低水泥砂漿的體積密度和抗壓強(qiáng)度；顯著降低壓力水在水泥砂漿中的滲透深度以及水泥砂漿的吸水量和吸水率；但與其對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律并不完全一致.這與其所引入的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān).

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