崔亞茹，董才富，王鳳勤，趙永男

（1天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387；2天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

苯并咪唑衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和光譜研究

崔亞茹1，董才富1，王鳳勤1，趙永男2

（1天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387；2天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

以香蘭素和鄰苯二胺為原料，通過固體研磨、乙醇洗滌、甲醇重結(jié)晶的方法，合成了關環(huán)化合物1-（4-羥基-3-甲氧基芐基）-2-（4-羥基-3-甲氧基苯基）苯并咪唑，并利用X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜和紫外-可見光譜等手段對其進行了表征.結(jié)果表明：該化合物屬于單斜晶系，空間群為P2（1）/c，晶胞參數(shù)a= 7.973（16）nm，b=16.409（3）nm，c=14.323（3）nm，α=90°，β=95.20（3）°，γ=90°；化合物分子間通過O—H…O、O—H…N和C—H…O等氫鍵連接形成超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).

苯并咪唑衍生物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；紫外光譜

苯并咪唑類化合物是一種含有兩個氮原子的苯并雜環(huán)化合物，具有多種生理活性，可模擬天然超氧化物歧化酶、酸性磷酸酯酶的活性部位[1].此外苯并咪唑是一類存在于多種藥物中的重要結(jié)構(gòu)單元，苯并咪唑的衍生物或其配合物是許多新型藥物的有效成分，具有鎮(zhèn)痛、消炎作用，并且對細菌、真菌、病毒等微生物以及腫瘤細胞表現(xiàn)出良好的抑制效果[2-4].含苯并咪唑配體的配合物研究是配位化學中一個十分活躍的研究領域[5]，日益成為雜環(huán)配位化學研究的熱點[6].苯并咪唑類化合物的合成一般是用鄰苯二胺及其衍生物與羧酸在催化劑作用下成環(huán)脫水而得[7]，但此法對反應條件的要求較高，反應時間較長，并且產(chǎn)率也不太理想[8].相對于這種方法，用鄰苯二胺與醛在氧化劑存在的條件下制備苯并咪唑類衍生物，在一定程度上降低了反應的溫度，產(chǎn)率較高[9-13].但是常用的各種氧化劑如DDQ、K3Fe（CN）6、Pb（OAc）4、Na2S2O5等，或者本身有劇毒且不易得到，或者在反應過程中會產(chǎn)生對環(huán)境污染大的副產(chǎn)物，分離提純目標產(chǎn)物比較困難，因而尋找簡單易行的方法合成苯并咪唑類化合物有很大的現(xiàn)實意義.本文用香蘭素與鄰苯二胺通過固體研磨、乙醇洗滌、甲醇重結(jié)晶的方法得到了1-（4-羥基-3-甲氧基芐基）-2-（4-羥基-3-甲氧基苯基）苯并咪唑.該方法操作簡單，無需催化劑，在溫和的條件下，通過空氣直接氧化就可得到產(chǎn)率較高的產(chǎn)物，并且避免了由于使用各種氧化劑所帶來的副反應及環(huán)境污染等問題.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑包括：香蘭素，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；鄰苯二胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；甲醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：顯微熔點測定儀，上海萬捷科技有限公司產(chǎn)品；Bruker EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司產(chǎn)品；TU-1900/TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司產(chǎn)品；Perkin-Elmer2400Ⅱ型元素分析儀，美國PE-PerkinElmer股份有限公司產(chǎn)品；Bruker SMART1000 CCD型X-ray單晶衍射儀，德國BRUKER公司產(chǎn)品.

1.2 目標化合物的合成

將鄰苯二胺（1.08 g，10 mmol）與香蘭素（3.04 g，20 mmol）混合均勻后置于研缽中沿同一方向充分研磨約30 min，混合物顏色逐漸由白色變?yōu)辄S色，用少量無水乙醇洗滌，溶液顯紅色，靜置析出黃色沉淀，抽濾，并用少量無水乙醇洗滌至無明顯黃色即可，干燥.用甲醇重結(jié)晶可得適合X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無色透明晶體.反應方程式如圖1所示.

圖1 目標化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of title compound

1.3 目標化合物的結(jié)構(gòu)表征

（1）元素分析由Perkin-Elmer 2400 II型元素分析儀（C、H、N）測定.

（2）紅外光譜在Bruker EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀上測定，采用KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1.

（3）紫外光譜由TU-1900/TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測定，將樣品溶于無水乙醇配制成濃度為10-5mol/L的無水乙醇溶液，溶劑作為參比液.

（4）晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker SMART 1000 CCD X-ray衍射儀測定.選取質(zhì)量較好的單晶體進行X-射線單晶衍射分析，在133（2）K下使用經(jīng)過石墨單色化的MoKα（λ=0.710 73 nm），采用ω掃描方式收集衍射點，使用多次掃描法進行吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)使用Shelxl97程序直接法解出，非氫原子坐標以及各向異性熱參數(shù)使用最小二乘法精修.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析結(jié)果

本實驗得到目標化合物2.748 g，產(chǎn)率為73.1%，其熔點為243～245℃，化合物分子式C22H20N2O4.化合物中所含元素及其所占比例如表1所示.

表1 化合物的元素分析結(jié)果Tab.1Elemental analysis for title compound

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

主要晶體學數(shù)據(jù)如表2表3所示.

表2 化合物的晶體學數(shù)據(jù)Tab.2Crystallographic data for title compound

表3 化合物的氫鍵數(shù)據(jù)Tab.3Hydrogen bonds geometries for title compound

X-射線單晶衍射結(jié)果表明，化合物的晶體結(jié)構(gòu)中包含一個苯并咪唑環(huán)和兩個苯環(huán)，并且所有的鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi)，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of title compound

苯并咪唑環(huán)中的所有原子基本在同一個平面上（平面扭轉(zhuǎn)為0.001 24 nm），C1—C6原子所在的苯環(huán)平面扭轉(zhuǎn)為0.000 46 nm，與苯并咪唑環(huán)之間的夾角為44.4°.C16—C21原子所在的苯環(huán)平面扭轉(zhuǎn)為0.000 75 nm，與苯并咪唑環(huán)之間的夾角為97.2°，說明2個環(huán)近似于垂直.跟苯并咪唑環(huán)相連的2個苯環(huán)之間的夾角為65.6°.這與文獻報道[12]的苯并咪唑環(huán)與2個苯環(huán)之間的夾角（分別為44.26（2）°和82.91（2）°）稍有區(qū)別，這說明分子間的堆積不完全相同.

在化合物分子中，氫鍵是構(gòu)成分子堆積的主要推動力.由表2可以看出，化合物中存在分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用.O（1）—H（1）…O（3）i和O（3）—H（3）…N（1）ii屬于分子間的氫鍵，前者是由兩個不同分子中的苯環(huán)上的酚羥基形成的，后者是酚羥基和另一分子化合物中咪唑環(huán)上的氮原子形成的.O—H之間距離都是0.82 nm，但O—H…O之間的夾角是143.2°，O—H…N之間的夾角是161.6°.這2種分子間的氫鍵作用將化合物單元分別沿著b軸和c軸方向連接形成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).O（1）—H（1）…O（2）和O（3）—H（3）…O（4）是苯環(huán)上的酚羥基和甲氧基之間形成的分子內(nèi)的氫鍵，O—H之間距離都是0.82 nm，O—H…O之間的夾角都接近于113.5°，這些分子內(nèi)氫鍵作用進一步穩(wěn)定了化合物的結(jié)構(gòu).除此之外，分子間還存在弱的C15—H15B…O3iii氫鍵，正是由于這些氫鍵作用將化合物由2D結(jié)構(gòu)連接成3D的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).圖3所示為化合物的3D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖.

圖3 化合物沿b軸方向的3D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.3 3D supramolecular network of compoundviewed along b axis

2.3 化合物的紅外光譜分析

化合物的紅外光譜如圖4所示.

圖4 化合物的紅外光譜圖Fig.4 IR Spectra of title compound

由圖4可以看出：化合物在3 387 cm-1處出現(xiàn)寬而中等強度的吸收峰，這是化合物中的酚O—H的伸縮振動；在3 065 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰，對應的是苯環(huán)上C—H的伸縮振動；在1 602 cm-1處有一個尖而強的吸收峰，這是咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動吸收峰；在1 274 cm-1處出現(xiàn)強而尖的吸收峰，對應的是C—O—C醚鍵的伸縮振動吸收峰；1 493、1 436、1 394 cm-1處為苯環(huán)上C=C骨架的伸縮振動吸收峰；737 cm-1處為鄰位二取代的苯環(huán)上C—H彎曲振動的特征吸收峰.紅外光譜數(shù)據(jù)分析與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致，可以確定化合物的生成.

2.4 化合物的紫外-可見吸收光譜分析

化合物的紫外-可見光譜圖如圖5所示.

圖5 化合物的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of title compound

由圖5可知，化合物有2個吸收峰：一個是在207 nm處的尖而強吸收帶，可能是由苯并咪唑基共軛體系中的π→π*躍遷產(chǎn)生的；另一個是在291 nm處出現(xiàn)的寬且弱的吸收帶，可能是由分子中C=N的nπ*躍遷引起的.

3 結(jié)論

本文以香蘭素和鄰苯二胺為原料，采用固體研磨，甲醇重結(jié)晶的方法得到了一種苯并咪唑的衍生物：1-（4-羥基-3-甲氧基芐基）-2-（4-羥基-3-甲氧基苯基）苯并咪唑.并通過X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜和紫外-可見光譜等手段進行了表征和結(jié)構(gòu)確認，結(jié)果表明：

（1）該化合物在207和291 nm處出現(xiàn)2個紫外吸收峰，對應的是苯并咪唑基共軛體系中的π→π*和n-π*的躍遷.

（2）單晶衍射結(jié)果表明，該化合物的晶體結(jié)構(gòu)中包含1個苯并咪唑環(huán)和2個苯環(huán).化合物屬于單斜晶系，空間群為P2（1）/c，晶胞參數(shù)為：a=7.973（16）nm，b=16.409（3）nm，c=14.323（3）nm，α=90°，β= 95.20（3）°，γ=90°；化合物分子中存在分子內(nèi)和分子間的氫鍵，這些氫鍵作為分子堆積的主要作用力，將化合物連接形成3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).

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Synthesis，crystal structure and spectroscopic of benzimidazole derivative

CUI Ya-ru1，DONG Cai-fu1，WANG Feng-qin1，ZHAO Yong-nan2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Ploytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Ploytechnic University，Tianjin 300387，China）

The 1-（4-hydroxy-3-methoxybenzyl）-2-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）benzimidazole is synthesized through the solid ground，washed by ethanol and recrystallized by methanol with o-phenylenediamine and 4-hydroxyl-3-methoxybenzal-dehyde as raw materials.The title compound is characterized by X-ray single-crystal diffraction，elemental analysis，IR and UV-Vis.The results show that the crystal structure of the compound belongs to monoclinic system with space group P2（1）/c.The cell parameters are as follows：a=7.973（16）nm，b= 16.409（3）nm，c=14.323（3）nm，α=90°，β=95.20（3）°，γ=90°.In the crystal structure，intermolecular O—H…O，O—H…N and weak intermolecular C—H…O hydrogen bonds connect the molecules into a threedimensional network.

benzimidazole derivatives；synthesis；crystal structure；ultraviolet spectrum

TQ252.3；O626

A

1671－024X（2013）06－0041－04

2013-09-05

天津市自然科學基金重點資助項目（10JCZDJC21500）

崔亞茹（1986—），女，碩士研究生

王鳳勤（1971—）女，副教授，碩士生導師.E-mail：wfengqin@yahoo.com.cn