賈蕗路，裴 峰，伍發(fā)元， 劉建文

(1.江西省電力科學(xué)研究院，江西 南昌 330096；2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

廢舊電池回收處理處置技術(shù)研究進展

賈蕗路1，裴 峰1，伍發(fā)元1， 劉建文2*

(1.江西省電力科學(xué)研究院，江西 南昌 330096；2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

近年來，廢舊電池對環(huán)境的影響成為日益凸顯的重大民生問題。廢舊電池的合理處置及再生利用越來越受到人們極大的關(guān)注。就傳統(tǒng)的幾大類廢舊二次電池及廢舊鋰離子電池的回收處理處置技術(shù)進行了簡要綜述與評論。我國目前尚缺乏廢舊電池的高效回收途徑，需加快將科研成果轉(zhuǎn)化為規(guī)?；a(chǎn)的速度，加強廢舊電池回收技術(shù)的工業(yè)化研究。同時指出廢舊鋰離子電池的回收處理處置將是未來一段時間內(nèi)科研及市場化運作的重點方向。

廢舊電池；回收處理處置；研究進展

近些年來，廢舊電池對環(huán)境的影響成為日益凸顯的重大民生問題。據(jù)中國電池工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)，每年有接近200億只電池報廢。其中，我國每年報廢50萬噸廢鋅錳電池；鉛酸蓄電池每年報廢量大于一億只，且年增長率達30%。廢電池含有毒重金屬如：鉛、鎘、汞、鋅、錳等和酸、堿化學(xué)物質(zhì)，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大危害。因此，廢電池的合理處置及再生利用越來越受到人們極大的關(guān)注[1-2]。

廢舊電池包括一次性普通干電池（鋅錳電池）、鎘鎳/氫鎳電池、鉛電池、鋰電池等。不同種類廢電池對于環(huán)境的污染差別大，相對應(yīng)的處置及再生利用技術(shù)也不同。一般來講，廢電池需要經(jīng)過破碎預(yù)處理分選出各部件，主要包括：電極活性物質(zhì)、集流體/板柵、隔膜、外殼及附屬件、電解液等。其中重點對電極活性物質(zhì)中的有價金屬進行回收再利用[3-4]。

以下就國內(nèi)外廢電池回收處理處置領(lǐng)域的最新研究進展和發(fā)展趨勢做簡要綜述及評論。

1 廢舊鋅錳電池的回收處理處置技術(shù)

廢舊鋅錳電池處理方法可分為干法處理和濕法處理。干法處理主要是以礦產(chǎn)冶煉原理為基礎(chǔ)，廢舊鋅錳電池經(jīng)粉碎在高溫下進行冶煉，通過高溫化學(xué)反應(yīng)，鋅、鉛和汞以單質(zhì)形式析出，二氧化錳還原成低價氧化錳。碳粉、紙等有機物則燃燒或作為還原劑，最終以CO2的形式排放[5]。

濕法回收過程中，主要是通過酸性溶液將粉碎后的電池溶解，使金屬元素以離子形式存在，加人稀硫酸進行浸取，鋅及其化合物全部進人硫酸溶液，經(jīng)過濾，濾液為ZnSO4。濾渣分離出銅帽及鐵皮后，剩余濾渣主要為二氧化錳及水錳石。此法可利用現(xiàn)有的濕法煉鋅工廠的設(shè)備和技術(shù)，對廢舊鋅錳電池進行回收利用[6-7]。廢舊鋅錳電池干法及濕法回收工藝路線對比如圖1所示。

目前，廢舊鋅錳電池回收技術(shù)主要針對鋅、錳、銅等元素進行回收。許多工藝研究對其中含有的重金屬的回收處理沒有給予充分的重視，這將是以后需重點解決的問題。

圖1 廢舊鋅錳電池干法及濕法回收工藝路線對比

2 廢舊鉛酸蓄電池的回收處理處置技術(shù)

目前，廢鉛酸蓄電池回收以火法熔煉為主。所采用的熔煉設(shè)備多為反射爐，一些小企業(yè)和個體戶甚至用人工將廢板柵和鉛膏分離后采用原始的土爐土罐生產(chǎn)。反射爐大多以煙煤為燃料，煙氣溫度達1 260～1 316℃，質(zhì)量含量占鉛膏50%以上的PbSO4在此溫度下分解產(chǎn)生SO2，同時高溫造成大量的鉛揮發(fā)損失并形成污染性的鉛塵。反射爐熔煉能耗400～600 kg標煤/噸鉛，煙氣含塵濃度達10～20 g/m3，SO2濃度達0.075 kg/kg金屬料，金屬回收率一般只有80%～85%，渣的含鉛量達10%以上[8-9]。

濕法回收工藝主要有直接電積法與間接電積法兩種。直接電積法是將破碎分選后的廢鉛膏直接置于電解槽中進行電解回收鉛?，F(xiàn)階段已研制出的直接電積法為固相電解還原法。間接電積法無法直接電積回收鉛膏，需對鉛膏進行轉(zhuǎn)化、浸出后再進行電積處理，原則流程是鉛膏轉(zhuǎn)化-浸出-電積。代表性工藝有RSR工藝、USBM工藝、CX-EW工藝、NaOHKNaC4H4O6工藝、CX-EWS工藝、Placid工藝等，這些工藝都是先將PbSO4和PbO2進行轉(zhuǎn)化，再對鉛膏進行浸出處理，最后采用電積法獲得高純度鉛[10-13]。廢舊鉛酸蓄電池火法及濕法回收工藝路線對比如圖2所示。

圖2 廢舊鉛酸蓄電池火法及濕法回收工藝路線對比

綜上所述，火法處理廢鉛酸蓄電池熔煉溫度高，產(chǎn)生大量鉛蒸汽和二氧化硫，嚴重污染環(huán)境，能源消耗大，爐渣、煙塵需專門處理。濕法回收廢鉛蓄電池的工藝具有不污染或基本上不污染環(huán)境，設(shè)備、工藝簡單，操作方便，金屬回收率相對較高，生產(chǎn)費用低，規(guī)模大小皆宜等優(yōu)點，值得進一步完善推廣。

3 廢舊鎘鎳/氫鎳電池的回收處理處置技術(shù)

鎘鎳/氫鎳電池含污染性的鎘以及貴重金屬鎳，對這種電池的回收利用也主要集中于火法和濕法兩種工藝過程?；鸱ㄒ苯鸹厥瞻ǔ阂苯鸷驼婵找苯饍煞N方法。由于鎘的沸點遠遠低于鐵、鈷、鎳的沸點，且金屬鎘易揮發(fā)，所以可通過氧化、還原、分解、揮發(fā)及冷凝的過程回收金屬。將預(yù)處理過的廢鎘鎳電池在還原劑存在的條件下，加熱至900～1 000℃，金屬鎘將以蒸汽的形式存在，然后經(jīng)過冷凝設(shè)備來回收鎘、鐵和鎳作為鐵鎳合金進行回收[14]。

濕法回收的原理是基于廢舊鎳電池中的金屬及其化合物能溶解于酸性、堿性溶液或某種溶劑形成溶液，然后通過電解沉淀、化學(xué)沉淀法、萃取及置換等手段使其中的有價金屬得到資源回收，從而減輕廢舊鎘鎳電池對環(huán)境的污染。

電解沉積法是利用了鎳與鎘的電極電位差異，通過電解從溶液中直接回收鎘，從而實現(xiàn)鎘鎳分離。實驗表明Cd2+容易電沉積，而此時Ni2+、H+則未發(fā)生變化?；瘜W(xué)沉淀法回收廢舊鎳電池中的有價金屬，是指利用NH4NO3選擇性浸出鎘，然后通入CO2氣體使鎘成為CdCO3沉淀而析出。鎘的浸出率可達到94%，但是CO2氣體消耗量大。在加熱的改進條件下用H2SO4浸出廢鎘鎳電池中的鎳和鎘后，在溶液的pH值在4.5～5.0時加入沉淀劑NH4HCO3選擇沉淀出Cd，然后在濾液中加入NaOH和Na2CO3，沉淀析出Ni(OH)2。但是為了防止鎳的共沉淀，需在其中加入(NH4)2SO4[15-16]。廢舊鎳電池火法及濕法回收工藝路線對比如圖3所示。

圖3 廢舊鎳電池火法及濕法回收工藝路線對比

總之，廢舊鎘鎳/氫鎳電池火法回收技術(shù)流程簡單，但得到的合金價值較低。濕法冶金處理技術(shù)的優(yōu)勢是可實現(xiàn)對有價金屬鎳、鈷和稀土等元素的單獨回收。但濕法處理工藝流程長，產(chǎn)生的污水易對環(huán)境造成二次污染。

4 廢舊鋰離子電池的回收處理處置技術(shù)

廢舊鋰離子電池回收利用的研究開始于20世紀90年代中后期，由于鈷是一種稀有的貴重金屬，在鋰離子電池中的含量相對較高，因此對于廢舊鋰離子電池主要是回收其中的鈷、鋰等金屬。各種回收處理處置技術(shù)的基本步驟包括：先采用機械剝離方式分解廢棄鋰電池，分離鋼質(zhì)外殼，預(yù)處理步驟分離集流體和活性物質(zhì)，通過浸出方式使活性物質(zhì)中的鈷及其它金屬進入溶液，然后再從浸出液中提取金屬制備化工產(chǎn)品，差異主要在于多種金屬回收技術(shù)的路線和方法之間。

根據(jù)文獻報告回收廢舊鋰離子電池的技術(shù)可分為：火法冶金法、物理分選法以及物理分選-化學(xué)浸出法。其中物理分選通?？煞譃闄C械篩分法、熱處理法、磁電選法等。按各工藝產(chǎn)品方案的不同，對浸出液的處理方法又分為萃取分離法、沉淀分離法、電沉積法等[17-18]。

申勇峰用硫酸浸出-電沉積工藝，從廢舊鋰離子電池中回收鈷，浸出率接近100%，回收率大于93%。溫俊杰等用堿浸-酸溶-凈化-沉鈷的工藝回收正極廢料中的鋁和鈷，產(chǎn)品為氫氧化鋁和草酸鈷，鋁、鈷的回收率分別為94.89%和94.23%。這些方法鈷的浸出率較高，但未考慮電解液、浸出殘液及其他電池材料的綜合處理，存在資源回收率低和二次污染等問題[19]。

AEA工藝具有簡單、二次污染小和資源回收率高等優(yōu)勢，不僅有效分離了電極材料中的各組分，回收了鋰、鈷、鎳、銅、鋁、鐵和塑料、碳粉等，而且對電解液進行了回收。該工藝在歐洲已進入工業(yè)示范工程階段，但經(jīng)濟可行性還需進一步研究。美國Toxco公司把在液氮中粉碎的廢舊鋰離子電池直接與水混合，產(chǎn)生的氫氣在溶液上方燃燒掉，回收氫氧化鋰[20-22]。

Sony公司采用改進工藝，先在較高的溫度下焚燒廢舊鋰離子電池，再用濕法回收鈷，燃燒產(chǎn)物隨煙氣排放[23]。

近年來，我國在廢舊鋰離子電池回收浸出處理技術(shù)方面的研究也取得了一些進展。秦毅紅等采用特定的有機溶劑分離法，將鋰離子電池正極材料中的鈷酸鋰從鋁箔上溶解下來，直接分離鈷酸鋰和鋁箔。鋁箔清洗后直接回收，所用的有機溶劑通過蒸餾方式脫除粘結(jié)劑，循環(huán)使用。該工藝簡化了廢舊鋰離子電池正極材料的回收處理工藝流程，有效地回收了鈷和鋁。呂小三等提出了一種基于物理方法把廢舊鋰離子電池的鈷酸鋰、銅鋁箔、隔膜和電解液等成分分離的方法[24]。

目前，廢舊鋰離子電池回收技術(shù)存在成本高、廢液廢氣二次污染、電解質(zhì)回收和資源回收率不高等問題，應(yīng)向降低成本、無二次污染和資源回收率高的方向發(fā)展。

5 評論

表1列舉出了以上各類廢舊電池回收處理處置的相關(guān)情況說明對比。

表1 廢舊電池回收處理處置相關(guān)說明對比

以上結(jié)果顯示，傳統(tǒng)二次電池因為出現(xiàn)年代早，使用期限長，因而其回收處理處置技術(shù)相應(yīng)也出現(xiàn)比較早，其技術(shù)成熟度也較高。其中廢舊鉛酸蓄電池的回收處理已大范圍推廣。有數(shù)據(jù)顯示目前國內(nèi)的鉛消費有40%來自于處理廢舊鉛酸蓄電池的二次鉛。而鋰離子電池因是新興產(chǎn)物，使用遠未達到普及的程度，因此其廢舊電池的回收利用也還處于起步階段。不過未來在二次電池領(lǐng)域，鋰離子電池將得到迅猛發(fā)展，尤其是其在動力能源領(lǐng)域的消費將使得其消耗量將急劇增加。因此，鋰離子電池的大量使用將勢必導(dǎo)致大量的廢舊電池產(chǎn)生。廢舊鋰離子電池的回收處理處置將是未來一段時間內(nèi)科研及市場化運作的重點方向。

6 結(jié)論

總而言之，我國目前尚缺乏廢舊電池的高效回收途徑。為能有效地利用廢舊電池資源，在工藝技術(shù)方面，既要結(jié)合國情應(yīng)用和改進國外的成熟技術(shù)，并進一步創(chuàng)新，又要加快將科研成果轉(zhuǎn)化為規(guī)?；a(chǎn)的速度，加強廢舊電池回收技術(shù)的工業(yè)化研究。

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Research progress of recovery and disposal technology onwaste batteries

JIA Lu-lu1,PEIFeng1,WU Fa-yuan1,LIU Jian-wen2*
(1.Jiangxi Electric PowerResearch Institute,Nanchang Jiangxi330096,China; 2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,HubeiUniversity,Wuhan Hubei430062,China)

In recent years,the impacts of waste batteries on the environment have become increasingly important in people's livelihood.Recovery and reasonable disposal of waste batteries have increasingly attracted people's great concerns.In this paper,the recycling and disposal technology of traditional waste secondary batteries and waste lithium ion batteries were briefly reviewed with comments. Nowadays China is still lack of high-efficient recycling pathways on waste batteries, which need to accelerate the speed from scientific research achievements to large-scale production, and strengthen the studies on industrialization of waste battery recycling technology. Meanwhile,it is pointed out that recycling and disposal of waste lithium ion battery will be a direction key of scientific research and market-oriented operation in the nearer future.

waste batteries;recovery and disposal;research progress

TM 912

A

1002-087 X(2013)11-2067-03

2013-04-18

賈蕗路（1983—），女，遼寧省人，碩士，工程師，主要研究方向為新能源。

劉建文（1982—），男，湖南省人，博士，博士后，主要研究方向為能源與環(huán)境。