張發(fā)云

（1.新余學(xué)院新能源科學(xué)與工程學(xué)院，江西 新余 338004；2.江西省高等學(xué)校硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 新余 338004）

腐蝕時(shí)間對(duì)多晶硅表面絨面影響研究

張發(fā)云1,2

（1.新余學(xué)院新能源科學(xué)與工程學(xué)院，江西 新余 338004；2.江西省高等學(xué)校硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 新余 338004）

研究了不同腐蝕時(shí)間下多晶硅絨面微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，檢測(cè)了其太陽(yáng)電池電性能參數(shù)。研究表明：與110和170 s相比，當(dāng)腐蝕時(shí)間為135 s時(shí)，腐蝕深度適中，反射率約16.5%，屬正常腐蝕；雖然腐蝕時(shí)間為170 s時(shí)，腐蝕深度較深，反射率較低（約14.6%），但從太陽(yáng)電池電性能來(lái)說(shuō)，腐蝕時(shí)間為135 s的太陽(yáng)電池電性能參數(shù)為最優(yōu)，其轉(zhuǎn)換效率可達(dá)16.3%。另外，多晶硅絨面制備過(guò)程中，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，硅片表面微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律為：表面少量微裂紋→淺狀氣泡狀凹坑→均勻性較好的絨面→形成大量小孔和“斷裂帶”。

多晶硅；酸腐蝕；絨面；腐蝕時(shí)間；形貌

太陽(yáng)電池表面反射率是影響其光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一[1-2]。在晶體硅電池的生產(chǎn)工藝中，為了減少光的反射，提高太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率，最常用的工藝方法是采用表面織構(gòu)化技術(shù)[3-5]，使入射光在電池表面多次反射延長(zhǎng)光程，增加了對(duì)紅外光子的吸收，提高了光生載流子的收集幾率，改善了太陽(yáng)電池電性能指標(biāo)；但是多晶硅表面織構(gòu)化也會(huì)提高光生載流子的表面復(fù)合速率。因此，深入研究多晶硅酸腐蝕工藝參數(shù)，控制和優(yōu)化多晶硅表面織構(gòu)化的形貌特征，對(duì)獲得最佳太陽(yáng)電池電性能具有重要意義[6-7]。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了不同腐蝕時(shí)間下多晶硅絨面微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，并分析了其太陽(yáng)電池電性能參數(shù)，為太陽(yáng)電池的研究和生產(chǎn)實(shí)踐打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的硅片為江西賽維LDK公司生產(chǎn)的硼摻雜P型多晶硅片，硅片面積為156 cm×156 cm，電阻率為0.5～3.0 Ω·cm，厚度為220μm左右,硅片在HF(40%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、HNO3(70%質(zhì)量分?jǐn)?shù))和NaH2PO4·2 H2O混合溶液中進(jìn)行腐蝕，其中HNO3是強(qiáng)氧化劑，在反應(yīng)中提供反應(yīng)所需的空穴，HF是絡(luò)合劑，與反應(yīng)的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成另一種絡(luò)合物以促使反應(yīng)進(jìn)行，NaH2PO4·2 H2O溶液是緩和劑，主要起到減小腐蝕速率與緩和反應(yīng)的作用?；旌先芤旱呐浞綖镠F∶HNO3∶NaH2PO4·2 H2O=9∶1∶7，腐蝕時(shí)間分別為110、135和170 s，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，硅片立即用去離子水沖洗，然后在堿液中清洗，再用去離子水沖洗，最后在N2氣氛中烘干。采用掃描電鏡分析硅片表面絨面形貌,利用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其反射率，最后完成太陽(yáng)電池生產(chǎn)中所有工序（即燒結(jié)后）檢測(cè)其電性能參數(shù)。硅片的腐蝕深度與硅片腐蝕前后質(zhì)量差的關(guān)系可定義為：

式中：h為腐蝕深度；Δm為硅片腐蝕前后質(zhì)量差；n為硅片腐蝕因子。

腐蝕因子n通過(guò)以下方法求出，由于整個(gè)硅片都浸泡在腐蝕液中，假設(shè)每個(gè)面的腐蝕深度都相同，且為h，硅的密度為2.32 g/cm3，則硅片六個(gè)面的腐蝕量Δm可表示為：

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕時(shí)間對(duì)硅片表面形貌的影響

圖1為不同腐蝕時(shí)間的硅片表面形貌。從圖中可以看出，初始硅片表面并不平整，有明顯的切割層，切割層上布滿了的裂縫和裂溝，在這些缺陷易形成較高的復(fù)合中心（圖1a）；在酸腐蝕反應(yīng)的初期（即腐蝕時(shí)間為30 s），硅片表面分布少量微裂紋,局部出現(xiàn)了少量較淺的氣泡狀凹坑，但總體形貌基本類似于初始硅片的形貌（圖1b）；當(dāng)腐蝕時(shí)間為110 s時(shí)，硅片整個(gè)表面皆形成了較淺的凹坑（圖1c）；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)到135 s，腐蝕深度不斷增加，腐蝕坑形成尖銳的邊緣，裂紋逐漸變寬，在晶界處出現(xiàn)少量小孔，硅片的表面得到了均勻性較好的絨面，此時(shí)絨面的反射率可達(dá)16.5%（圖1d）；隨著腐蝕時(shí)間增加到170 s，沿晶界處小孔不斷增多，因?yàn)榫Ы绫旧硎怯梢恍┎灰?guī)則排列的原子構(gòu)成,屬于一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),在晶界處發(fā)生反應(yīng)所需的激活能也較小,因此晶界的腐蝕速度較快。相鄰較近的小孔相交合并形成更長(zhǎng)些的孔，甚至形成了“斷裂帶”（圖1e），這些含有“斷裂帶”的硅片易脆、易破裂、易形成復(fù)合中心，從而導(dǎo)致有效載流子數(shù)量的減少，降低太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率,因此，應(yīng)當(dāng)盡量避免晶界被嚴(yán)重腐蝕的現(xiàn)象發(fā)生?？傊?，隨著腐蝕時(shí)間變化，硅片表面微觀結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理為：硅片表面少量微裂紋——淺的氣泡狀凹坑——均勻性較好的絨面——形成大量小孔和“斷裂帶”。

圖1 不同腐蝕時(shí)間的硅片表面形貌

2.2 腐蝕時(shí)間對(duì)絨面深度和反射率的影響

圖2為不同腐蝕時(shí)間的硅片腐蝕深度和反射率，表1不同腐蝕時(shí)間下硅片的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從圖2和表1中可以看出，腐蝕時(shí)間為110 s時(shí)，硅片質(zhì)量減少0.422 g，腐蝕深度較淺(3.75 μm)，反射率大約22%，屬輕度腐蝕；當(dāng)腐蝕時(shí)間為135 s時(shí)，硅片質(zhì)量減少0.510 g，腐蝕深度適中（4.50μm），反射率約16.5%，屬正常腐蝕；當(dāng)腐蝕時(shí)間為170 s時(shí)，硅片質(zhì)量減少0.645 g，腐蝕深度較深（5.69μm），入射光在硅片表面的被反射的次數(shù)越多，硅片對(duì)入射光的吸收也更多，因此其反射率較低（約為12%），屬過(guò)度腐蝕。從上面分析可知，要得到較好的反射效果，應(yīng)增加硅片表面腐蝕坑的深度，腐蝕深度越大，反射率相對(duì)較低，但是過(guò)深,過(guò)窄的腐蝕坑除了易脆、易破裂、易形成復(fù)合中心之外，還會(huì)對(duì)后續(xù)的高溫?cái)U(kuò)散工藝過(guò)程中，被生成的磷硅玻璃填滿，從而失去陷光的效果，因此多晶硅酸腐蝕最佳絨面形貌需要綜合考慮，其中太陽(yáng)電池性能參數(shù)也是一個(gè)重要參考依據(jù)。

圖2 不同腐蝕時(shí)間硅片的腐蝕深度和反射率

表1 不同腐蝕時(shí)間下硅片有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3腐蝕時(shí)間對(duì)太陽(yáng)電池性能參數(shù)的影響

表2為不同腐蝕時(shí)間下太陽(yáng)電池性能參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要是在制絨工藝中不同酸腐蝕時(shí)間，以及后續(xù)太陽(yáng)電池生產(chǎn)工藝相同條件下獲得的，從表中可以看出，與110 s和170 s相比，腐蝕時(shí)間為135 s時(shí)，其短路電流、開(kāi)路電壓和填充因子明顯較高；漏電流在135 s時(shí)最小，170 s時(shí)最大；另外，從表中還可看出，輕度腐蝕（腐蝕時(shí)間為110 s時(shí)）凹坑較淺，硅片表面反射率高，影響太陽(yáng)電池片陷光效果，其轉(zhuǎn)換效率為15.6%；腐蝕時(shí)間為170 s時(shí)，腐蝕深度越大，硅片絨面反射率相對(duì)較低，但其后續(xù)太陽(yáng)電池片的轉(zhuǎn)換效率并不高，與腐蝕時(shí)間為110 s時(shí)相同，轉(zhuǎn)換效率也為15.6%，主要由于少數(shù)載流子易形成復(fù)合中心，另外較深的絨面會(huì)引起并聯(lián)電阻減小，反向電流增大，甚至產(chǎn)生擊穿；在腐蝕時(shí)間為135 s時(shí)，硅片減重0.510 g左右，太陽(yáng)電池片的轉(zhuǎn)換效率最好，其值為16.3%。

表2 不同腐蝕時(shí)間下太陽(yáng)電池性能參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）多晶硅絨面制備過(guò)程中，隨著腐蝕時(shí)間變化，硅片表面微觀結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理為：硅片表面少量微裂紋——淺的氣泡狀凹坑——均勻性較好的絨面——形成大量小孔和“斷裂帶”；

（2）與110和170 s相比，當(dāng)腐蝕時(shí)間為135 s時(shí)，腐蝕深度適中，反射率約16.5%，屬正常腐蝕；雖然腐蝕時(shí)間為170 s時(shí)，腐蝕深度較深，反射率約14.6%；但從太陽(yáng)電池電性能方面來(lái)說(shuō)，腐蝕時(shí)間為135 s時(shí)，其短路電流、開(kāi)路電壓、填充因子和漏電流等參數(shù)明顯較好，電池片轉(zhuǎn)換效率最好；

（3）在本實(shí)驗(yàn)中，腐蝕時(shí)間最佳為135 s，在此腐蝕時(shí)間條件下，硅片減重0.510 g，腐蝕深度4.50μm左右，可獲得較優(yōu)的太陽(yáng)電池電性能參數(shù)，太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)16.3%。

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Effect of etching timeon texturing of multicrystalline silicon w ith acidic etching

ZHANG Fa-yun1,2
(1.SchoolofNew Energy Science and Engineering,Xinyu University,Xinyu Jiangxi338004,China;2.Key Laboratory of JiangxiUniversity forSilicon Materials,Xinyu Jiangxi338004,China)

The evolutional law of microstructure of multicrystalline silicon texture was studied with different etching times,and the electric performance parameters of solar cell were detected.The results show that for the etching time of 135 s belongs to normal etched,which has well situated etching depth and the reflectance of 16.5%comparing with that of 110 s and 170 s.Although the etching time of 170 s had relatively deep etching depth and low reflectance (about 14.6%),from the electric performance parameters of solar cell,that of etching time of 135 s can reach optimal values,the conversion efficiency of solar cell is up to 16.3%.In addition,evolution law of microstructure of silicon surface with the change of etching time during texturing of multicrystalline silicon follow a few microcracks of silicon surface→shallower etch pits→uniform etched-pits→many of small holes and fracture belts.

multicrystalline silicon;acidic etching;texturing;etching time;morphology

TM 914.4

A

1002-087 X(2013)11-1959-03

2013-04-17

國(guó)家自然科學(xué)基金(51164033)；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20132BAB206021)；江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(贛教技字[11739]，[12748]號(hào))

張發(fā)云（1967—），男，江西省人，博士，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧现苽浼夹g(shù)及數(shù)值模擬。