李香龍，陳 強(qiáng)，關(guān) 宇，王玉坤，劉秋降

（1.國網(wǎng)北京市電力公司電力科學(xué)研究院，北京 100075；2.國網(wǎng)北京市電力公司 北京 100031；3.北京交通大學(xué)電氣工程學(xué)院，北京 100044）

梯次利用鋰離子動力電池試驗(yàn)特性分析

李香龍1，陳 強(qiáng)2，關(guān) 宇1，王玉坤3，劉秋降3

（1.國網(wǎng)北京市電力公司電力科學(xué)研究院，北京 100075；2.國網(wǎng)北京市電力公司 北京 100031；3.北京交通大學(xué)電氣工程學(xué)院，北京 100044）

針對梯次利用鋰離子動力電池特性衰退不一致的問題，通過一系列充放電試驗(yàn)，分析了該種電池的容量內(nèi)阻特性。發(fā)現(xiàn)車用電池經(jīng)多次循環(huán)使用后容量和內(nèi)阻參數(shù)符合正態(tài)分布，且兩者之間沒有必然的相關(guān)性，繼而分析了電池的開路電壓特性以及倍率特性。試驗(yàn)表明車用淘汰鋰離子電池SOC=0時(shí)開路電壓離散程度最高，舊電池進(jìn)行大倍率充放電時(shí)相比新電池極化嚴(yán)重，可用容量明顯降低，因此梯次利用電池適合投入到小倍率充放電的儲能工況中。

動力鋰電池；內(nèi)阻；容量；開路電壓；倍率特性

隨著電動汽車的逐步產(chǎn)業(yè)化，電動汽車動力蓄電池的產(chǎn)量將大幅提高，隨之而來的問題是，廢舊動力蓄電池該如何回收和處理。電動汽車用動力蓄電池中含有鉛、鎳、鈷、鋰等金屬材料和電解液，一旦廢棄蓄電池不能得到有效的回收處理，不僅造成資源的浪費(fèi)，對環(huán)境的污染也尤為嚴(yán)重。在電動汽車動力蓄電池進(jìn)入大量回收階段后，可以考慮將蓄電池分梯度來利用。第一步淘汰的廢舊動力蓄電池，可以作為儲能蓄電池來利用，或作為電動場地車等低速電動車的動力源；從儲能設(shè)備或低速電動車上二次淘汰下來的蓄電池，再進(jìn)行回收、拆解、再生[1]。

一般情況下，鋰離子蓄電池的使用壽命在5年左右。當(dāng)蓄電池用舊只能充滿原有電容量80%的時(shí)候，就不再適合繼續(xù)在電動汽車上使用，如直接報(bào)廢進(jìn)行回收處理，未能實(shí)現(xiàn)物盡其用。在蓄電池外觀完好、沒有破損、各功能元件有效的情況下，可進(jìn)行二次利用，作為太陽能、風(fēng)能等清潔能源的儲能裝置[2]。

通過梯次利用，不僅可以讓動力蓄電池性能得到充分的發(fā)揮，有利于節(jié)能減排，還可以緩解大量動力蓄電池進(jìn)入回收階段給回收工作帶來的壓力。要將電池進(jìn)行梯次利用，首先要對車用淘汰鋰離子動力電池的特性進(jìn)行研究。本文對2008年奧運(yùn)會淘汰的單體電池進(jìn)行了一系列充放電試驗(yàn)，分析了該種電池的容量、內(nèi)阻特性，開路電壓特性，倍率特性，為后續(xù)電池的梯次利用提出指導(dǎo)性建議。

1 容量和內(nèi)阻測試

1.1 梯次利用鋰離子動力電池容量內(nèi)阻分布特性

以2008年奧運(yùn)會淘汰的錳酸鋰單體電池作為試驗(yàn)對象，包括34塊額定容量為90 Ah的電池單體，其放電截止電壓3 V，充電截止電壓為4.2 V。試驗(yàn)采用寧波拜特設(shè)備用來完成對電池初步的容量及內(nèi)阻測試，擎天設(shè)備用來完成電池SOC-OCV曲線測試，Arbin用來完成倍率特性測試。

對于車用淘汰鋰離子電池，它們的實(shí)際容量又會比在新使用時(shí)有明顯的衰退，實(shí)際內(nèi)阻會比新使用時(shí)有明顯的增加。因此，在將車用淘汰鋰離子電池投入梯次利用前，需對這些電池的容量、內(nèi)阻特性進(jìn)行測試。

對34只單體電池進(jìn)行容量檢測，試驗(yàn)方法采用國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T743-2006，取電池的額定容量90 Ah，在(20±5)℃下，用0.3 C電流對電池放電至3 V，靜置1 h，用0.3 C電流充電至4.2 V，再用4.2 V電壓進(jìn)行恒壓充電至電流降至0.05 C[3]。測試容量結(jié)果：容量由新電池的90 Ah最小衰退至45.3 Ah，最大至52.3 Ah，最大最小值的差值近7 Ah。造成容量衰退的不一致主要是由于電池在車中所處的位置不同，溫度對電池的不一致影響較大，靠近車電機(jī)處溫度較高，容量衰退較多。

為了得到電池的容量分布特性，以奧運(yùn)電動汽車用鋰離子動力電池的全部單體為總體，假設(shè)全部單體的容量服從正態(tài)分布，對以34只單體為樣本的容量數(shù)據(jù)做非參數(shù)檢驗(yàn)（K-S檢驗(yàn)及S-W檢驗(yàn)）。K-S檢驗(yàn)與S-W檢驗(yàn)的原假設(shè)是數(shù)據(jù)服從指定的分布，當(dāng)sig大于0.05時(shí)就說明數(shù)據(jù)服從指定的分布，sig越大越能說明數(shù)據(jù)服從指定的分布。當(dāng)樣本含量n≤2 000時(shí)，結(jié)果以S-W檢驗(yàn)為準(zhǔn)，當(dāng)樣本含量n＞2 000時(shí)，結(jié)果以K-S檢驗(yàn)為準(zhǔn)。此處做雙重檢驗(yàn)，以S-W檢驗(yàn)的結(jié)果為準(zhǔn)，K-S檢驗(yàn)的結(jié)果亦可作為參考。檢驗(yàn)結(jié)果得到sigK-SC= 0.125＞0.05，sigS-WC=0.099＞0.05，由此可見假設(shè)成立，車用淘汰鋰離子電池的容量呈正態(tài)分布[4]。容量正態(tài)分布圖如圖1所示。

圖1 容量分布圖

在上述的容量測試中，測試結(jié)果得到的數(shù)據(jù)除了容量還包括充放電過程中的電池端電壓和電流數(shù)據(jù)，取充電初始瞬間1 s的數(shù)據(jù)，由電流與電壓數(shù)據(jù)根據(jù)公式R=△U/△I計(jì)算可得內(nèi)阻R[5]。1 s內(nèi)阻分布從1.78mΩ至3.28mΩ，最大最小值的差值近1.5mΩ。影響內(nèi)阻衰退的因素眾多，包括溫度、連接阻抗等。

為了得到電池的內(nèi)阻分布特性，做與上述容量相同的假設(shè)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果得到sigK-SR=0.200＞0.05，sigS-WR= 0.334＞0.05，由此可見假設(shè)成立，車用淘汰鋰離子電池的內(nèi)阻呈正態(tài)分布。內(nèi)阻正態(tài)分布圖如圖2所示。

1.2 容量與內(nèi)阻相關(guān)性分析

圖2 內(nèi)阻分布圖

圖3 容量與內(nèi)阻對比圖

電池的容量與內(nèi)阻在縱向比較時(shí)，即相對于同一只電池來看它的容量與內(nèi)阻關(guān)系時(shí)，在使用過程中，容量的衰退和內(nèi)阻的增加是伴隨發(fā)生的。本節(jié)將電池的容量與內(nèi)阻進(jìn)行橫向比較，即對一車電池中各電池間容量衰退與內(nèi)阻增加的相關(guān)性做出判斷。如圖3給出了部分電池的容量與內(nèi)阻的對應(yīng)圖。圖中電池按照電池容量從低到高的順序排列，從容量與內(nèi)阻的圖中可以看到電池的內(nèi)阻沒有隨著電池容量的增大而表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，容量最小的電池其內(nèi)阻并不是最大的，而容量最大的電池其內(nèi)阻也不是最小的。為了判斷這兩個(gè)特性參數(shù)是否相關(guān)，還需作進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析，容量和內(nèi)阻均服從正態(tài)分布，滿足Pearson相關(guān)系數(shù)的使用條件。故采用Pearson相關(guān)系數(shù)來衡量容量與內(nèi)阻的相關(guān)性程度。分析得出容量和內(nèi)阻的Pearson相關(guān)系數(shù)為－0.168，可以得知在置信度（雙側(cè)）為0.01時(shí)，內(nèi)阻與容量是相關(guān)的，但相關(guān)性很小，隨著容量的降低內(nèi)阻會有不明顯的增大趨勢。在此認(rèn)為在一車電池中，由于電池的不一致性，在使用過程中可能有個(gè)別電池發(fā)生過充或過放的情況，其容量衰退的同時(shí)內(nèi)阻有更大程度的增加，車輛中動力電池系統(tǒng)溫度場的分布不同也會造成不同程度的容量衰退或內(nèi)阻增大趨勢，或者因其他情況而引起容量更大程度的衰退，因此橫向比較，各電池間的容量衰退率與內(nèi)阻增加率無必然相關(guān)性。

2 車用淘汰鋰離子電池OC V-SOC曲線

電池的SOC（荷電狀態(tài)）與OCV（指電池在充分靜置之后測得的開路電壓值） 之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，通過建立SOC-OCV曲線，在測量電池組的開路電壓之后，可通過插值計(jì)算得到電池每個(gè)SOC點(diǎn)的開路電壓[7]。

要得到SOC-OCV曲線，測試方法如下：常溫下，首先18 A恒流充電至4.2 V，恒壓充至電流降為2 A，靜置1 h，18 A恒流放電至電壓降為3 V，得到電池的放電容量。以得到的放電容量為標(biāo)準(zhǔn)，將電池恒流恒壓（1/3 C恒流至4.2 V，恒壓充至電流降為2 A）充滿，靜置1 h；接下來1/3 C恒流放電，放出10%的容量，靜置1 h，再放出10%的容量，如此循環(huán)直至放空（10個(gè)循環(huán)）；在最后一個(gè)循環(huán)中需另附加跳轉(zhuǎn)條件，即電壓小于3 V時(shí)也要跳轉(zhuǎn)，以免發(fā)生過放的情況。每次放電結(jié)束并靜置1 h后的電池端電壓即為電池在該荷電狀態(tài)下的開路電壓。測試16只電池SOC-OCV曲線，隨機(jī)抽取5只電池的10個(gè)SOC點(diǎn)的OCV數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 SOC-OC V曲線

這16只電池的SOC-OCV曲線基本一致，在中間段的荷電狀態(tài)區(qū)間OCV一致性較高，SOC在（40%，90%）區(qū)間內(nèi)同一荷電狀態(tài)下這些電池的開路電壓極差ΔOCVmax＜15mV，標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4mV；滿電狀態(tài)下（SOC=1）ΔOCVmax=16.8mV，標(biāo)準(zhǔn)偏差=4.24mV；在低荷電狀態(tài)時(shí)（SOC＜40%）OCV有了較明顯的差異，當(dāng)SOC=0時(shí)，ΔOCVmax=55.5mV，開路電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.6mV。

由此可見車用淘汰鋰離子電池不同荷電狀態(tài)區(qū)間開路電壓的離散程度不同，電池SOC=0的狀態(tài)下開路電壓離散程度最高，這是由于電池在使用過程中極化增大程度的不同造成的。電池端電壓UL與開路電壓UOC及內(nèi)阻R的關(guān)系式如下：

式中：R包含了歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分。如式(1)所示，電池放電截止電壓即放電截止時(shí)刻的端電壓UL是相同的，放電過程中電流I是相等的，則經(jīng)一段時(shí)間的靜置，即電池退極化后開路電壓UOC的不一致是由于R值的不同造成的，R越大，表明包含的極化內(nèi)阻越大，則電池放電至同一截止電壓后的開路電壓越大。SOC=0時(shí)開路電壓的高離散度表明了電池極化程度的不一致性很高，因此在車用淘汰電池梯次利用前，可以將電池完全放電狀態(tài)下的開路電壓的離散程度作為成組的一個(gè)約束條件。

3 梯次利用鋰離子動力電池倍率特性

電池的充放電容量與充放電電流的大小有關(guān)，為了研究充放電倍率對電池容量的影響，本文在常溫下以不同倍率（以原額定容量為標(biāo)準(zhǔn)的1/3 C，1/2C，1 C）的充放電電流對電池進(jìn)行滿充滿放，測試其與以實(shí)際容量為標(biāo)準(zhǔn)的1/3 C電流（18 A）下充放電容量的變化[10]。測試結(jié)果如表1和表2所示。

從表3可以看出，充電倍率和放電倍率分別達(dá)到約1 C和1.5 C時(shí)，電池充放電容量分別降低1.5和2.4 Ah，約降低了電池可用容量的4%左右，若繼續(xù)增大倍率，電池的可用容量會有明顯降低。因此車用淘汰鋰離子動力電池梯次利用時(shí)，適合投入到一些小倍率充放電的儲能工況中。

表1 不同倍率充電的充電容量

表2 不同倍率放電的放電容量

繼而分析充電倍率對恒流恒壓充電模式下恒流充容量占充電總?cè)萘堪俜直鹊挠绊?。C%=C1/C*100%，其中C%代表恒流充容量占充滿電總?cè)萘康陌俜直?，C1代表恒流充電階段充入的容量，C代表整個(gè)充電階段充入的總?cè)萘?。充電容量?shù)據(jù)通過上述倍率容量測試獲得，得到不同倍率下恒流充容量百分比如表3所示。

表3 不情充電倍率下的恒流階段充入容量百分比

從表3中可以看出，恒流充電階段的電流越大，該階段充入的容量占整個(gè)充電階段充入容量的百分比越小，這是由于充電電流越大，產(chǎn)生的極化電壓越大，端電壓更早的達(dá)到限制電壓，使恒流階段充入的容量越少。

對一個(gè)新電池進(jìn)行同樣條件下的恒流恒壓充電，恒流階段充電電流30 A，充入容量為86.7 Ah，由充電數(shù)據(jù)計(jì)算得到該倍率下恒流階段充入容量的百分比為94.2%，發(fā)現(xiàn)這個(gè)數(shù)值比上面的舊電池以30 A(約為額定容量的1/3 C)作為恒流階段的充電電流時(shí)的恒流階段充入容量百分比高很多，而與舊電池以18 A(約為可用容量的1/3 C)作為恒流階段的充電電流時(shí)的恒流階段充入容量百分比接近。這證明，新電池和舊電池均以額定容量的某一倍率進(jìn)行充電時(shí)，舊電池的恒流階段充入容量百分比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于新電池；均以可用容量的某一倍率進(jìn)行充電時(shí)，舊電池的恒流階段充入容量百分比與新電池接近。

4 結(jié)論

針對梯次利用鋰離子動力電池特性衰退不一致性，對其進(jìn)行了一系列充放電試驗(yàn)，分析了該種電池的容量內(nèi)阻特性、開路電壓特性以及倍率特性，為后續(xù)電池的梯次利用提出指導(dǎo)性建議。分析結(jié)果表明：車用電池經(jīng)多次循環(huán)使用后容量和內(nèi)阻參數(shù)符合正態(tài)分布，且兩者之間沒有必然的相關(guān)性；車用淘汰鋰離子電池不同荷電狀態(tài)下開路電壓的離散程度不同，SOC=0時(shí)開路電壓離散程度最高，在其梯次利用前，可以將電池放空狀態(tài)下的開路電壓的離散程度作為成組的一個(gè)限制條件。舊電池進(jìn)行大倍率充放電時(shí)相比新電池極化嚴(yán)重，可用容量明顯降低，因此梯次利用時(shí)適合投入到小倍率充放電的儲能工況中。

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Testcharacteristic analyse of second use of lithium-ion powerbatteries

LIXiang-long1,CHEN Qiang2,GUAN Yu1,WANG Yu-kun3,LIU Qiu-jiang3
(1.State Grid Beijing Electric PowerResearch Institute,Beijing 100075,China;2.State Grid Beijing Electric PowerCompany,Beijing 100031, China;3.School of Electrical Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

Aiming at the characteristic of second use of lithium-ion batteries declining inconsistently,their capacity and resistance were studied through a series of charging-discharging tests.Capacity and resistance parameters conform to the normal distribution after many cycles.And there is no certain correlation between them.Then open circuit voltage and charging-discharging ratio characteristics were analyzed.The open circuit voltage dispersion degree is the highest when SOC is zero.Polarization of the old batteries is higher and available capacity of the old batteries is lower than the new batteries when batteries work at high current.So,the second use of lithium-ion batteries fits energy storage operating condition of small current.

lithium-ion battery;resistance;capacity;open circuit voltage;ratio characteristic

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1940-04

2013-04-15

北京市科委項(xiàng)目（Z111100056011014）

李香龍（1980—），男，河北省人，工程師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡妱悠囅嚓P(guān)技術(shù)研究工作。