孫培亮， 陳 剛，葉學(xué)海，董廣前

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料

孫培亮1， 陳 剛2，葉學(xué)海1，董廣前1

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

合成了Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料，并通過XRD、SEM、EIS及充放電測試等對材料進(jìn)行了研究。測試結(jié)果表明，加入適量TiO2所得復(fù)合材料具有優(yōu)良的充放電容量和倍率性能，其中10%TiO2加入量的樣品在0.6～2 V電壓區(qū)間，0.5 C和5 C時(shí)分別可維持168和139 m Ah/g的比容量。此外，對復(fù)合材料的嵌鋰機(jī)理進(jìn)行了簡單討論，分析了不同添加量對目標(biāo)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。

鋰離子電池；負(fù)極材料；復(fù)合材料；Li4Ti5O12

能源緊缺加之人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，使得鋰離子電池正逐步走進(jìn)人類社會生活的多個(gè)領(lǐng)域[1]，日后還將具有更廣闊的應(yīng)用前景；在鋰離子電池材料研究方面，Li4Ti5O12因?yàn)槠涑錾陌踩院头€(wěn)定性而受到了足夠的重視[2-5]。

但是，在Li4Ti5O12作為鋰離子電池材料并被商業(yè)化之前，其倍率性能差的缺點(diǎn)應(yīng)當(dāng)?shù)玫浇鉀Q，研究人員也為此做了大量的工作，比如減小材料粒徑、增加比表面積、高導(dǎo)電相包覆、體相摻雜等[6-15]，但鮮有將其他嵌鋰材料與Li4Ti5O12進(jìn)行復(fù)合研究的報(bào)道?？紤]到銳鈦礦型TiO2具有較大的嵌鋰容量，同時(shí)其與Li4Ti5O12在脫嵌鋰反應(yīng)中都涉及到Ti3+/Ti4+的電對反應(yīng)，電壓平臺匹配性較好，本文中我們嘗試了Li4Ti5O12與少量銳鈦礦型TiO2復(fù)合來作為鋰離子電池材料的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料制備

按1∶100、1∶10的質(zhì)量比將LiOH·H2O與C16H36O4Ti分別溶于去離子水與無水乙醇，攪拌下將LiOH溶液慢慢滴加到C16H36O4Ti乙醇溶液中，80℃水浴攪拌4 h，后移至干燥箱中繼續(xù)80℃干燥12 h，得到白色前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于650～850℃溫度下熱處理6～12 h，隨爐冷卻至室溫，熱處理后的樣品進(jìn)行研磨處理，得到Li4Ti5O12晶體粉末。

將制備好的Li4Ti5O12粉末材料按1∶100的質(zhì)量比溶于去離子水中，快速攪拌下將C16H36O4Ti的乙醇溶液滴加到Li4Ti5O12懸濁液中，加熱除去大部分溶劑，得到的半凝膠置于干燥箱80℃干燥12 h后繼續(xù)在550℃溫度下熱處理6 h，即得到以Li4Ti5O12為基體的TiO2復(fù)合電極材料

實(shí)驗(yàn)中制備了 TiO2加入量分別為 5%、10%、15%的Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料，分別標(biāo)記為 T1、T2、T3，同時(shí)將Li4Ti5O12標(biāo)記為LTO。

1.2 電池制備

按8∶1∶1的比例分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF），用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)配成漿料，涂于鋁箔上后真空干燥12 h；隨后沖成直徑14mm的圓片，作為研究電極。同時(shí)以鋰片作為對電極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，以1mol/L的LiPF6碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)溶液(體積比1∶1)為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中裝配成CR2025型紐扣電池。

1.3 結(jié)構(gòu)形貌分析及性能測試

使用日本理學(xué)株式會社D/max-2000型X射線衍射儀分析儀對制備樣品進(jìn)行物相分析，選用美國FEI公司的Quanta 200F型掃描電鏡觀察了樣品的形貌，用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI604C電化學(xué)分析儀對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試（EIS），掃頻區(qū)間為0.01～100 000 Hz；使用深圳新威BTS 3008w電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果討論

2.1 X射線衍射分析

首先對5%、10%、15%的TiO2加入量的復(fù)合材料進(jìn)行了XRD表征，并與純相尖晶石型Li4Ti5O12進(jìn)行了對比，如圖1所示。

圖1 三種復(fù)合材料與LTO的XRD譜圖

在復(fù)合材料T1、T2、T3中除檢測到銳鈦礦晶型的TiO2存在以外，其他衍射峰都與尖晶石型Li4Ti5O12標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合的較好，未發(fā)現(xiàn)第三相雜質(zhì)峰，表明目標(biāo)產(chǎn)品為Li4Ti5O12與TiO2的復(fù)合物，同時(shí)說明TiO2的加入并未影響到Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 電子掃描電鏡分析

圖2是不同TiO2加入量的復(fù)合材料SEM照片。由圖2(a)可以看出，實(shí)驗(yàn)制得Li4Ti5O12晶體粒徑較小且分布比較均勻，顆粒尺寸大都在1μm以下；從圖2(b)、(c)、(d)中可以發(fā)現(xiàn)，加入銳鈦礦型TiO2得到的復(fù)合材料顆粒尺寸分布變寬，即觀察到大量粒徑尺寸小于純相Li4Ti5O12的顆粒，又在圖2(c)中明顯觀察到3μm左右的大顆粒存在。

圖2 LTO與三種復(fù)合材料的SEM照片

2.3 Li4Ti5O12/TiO2材料充放電測試

圖3 三種復(fù)合材料與LTO在0.6～2 V電壓區(qū)間，0.5 C倍率的恒流充放電循環(huán)曲線

圖3為Li4Ti5O12與復(fù)合材料的恒流充放電曲線。在50次的充放電循環(huán)過程中，所有樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。5% TiO2加入量的復(fù)合材料與Li4Ti5O12循環(huán)曲線走勢基本一致，但在前幾個(gè)循環(huán)Li4Ti5O12放電容量稍高一些；而10%的TiO2加入使得樣品的可逆容量明顯提高，50次循環(huán)中基本維持168mAh/g的放電比容量；當(dāng)TiO2含量增加到15%時(shí)，材料的可逆容量降低明顯。

隨后不斷加大充放電電流密度，研究了不同復(fù)合材料的倍率性能，并對純相Li4Ti5O12材料與復(fù)合材料T1、T2、T3在穩(wěn)定區(qū)間的充放電曲線進(jìn)行了對比研究，如圖4所示。實(shí)驗(yàn)中所選電壓區(qū)間為0.6～2.0V，充放電倍率分別為0.5C、1C、2C、5C。

隨著充放電倍率的增加，四種研究材料的可逆容量都呈降低趨勢，充放電穩(wěn)定電壓平臺間距增大。相比于Li4Ti5O12材料來說，復(fù)合材料T1與T2表現(xiàn)出色，隨著電流密度的增加容量衰減趨勢明顯減弱，同時(shí)充電平臺與放電平臺之間的電壓差明顯減小，表明5%與10%TiO2復(fù)合量的材料具有更好的離子通過性或電子通過性。而當(dāng)TiO2加入量提高到15%時(shí)，研究材料的倍率性能迅速下降，主要表現(xiàn)為容量衰減嚴(yán)重，極化增大，說明該復(fù)合量的目標(biāo)材料導(dǎo)電性較差。

圖4 LTO與三種復(fù)合材料在不同倍率下的充放電曲線

對比T1和T2兩種材料，T2樣品在5 C倍率以下表現(xiàn)出較高的可逆容量，0.5 C、1 C、2 C、5 C時(shí)其可逆放電比容量可以分別維持在168、163、155和139mAh/g。如果從5 C倍率時(shí)平臺容量占總?cè)萘康陌俜直?ηc)角度考慮，T1表現(xiàn)較好，如表1所示。如我們所知，銳鈦礦型TiO2在脫嵌鋰過程中時(shí)平臺性較差，但其相對于Li4Ti5O12具有更高的嵌鋰容量[16]；從不同復(fù)合材料的電化學(xué)性能對比來看，隨著TiO2復(fù)合量的增加，材料越來越明顯地表現(xiàn)出TiO2電化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)使得Li+嵌入脫出Li4Ti5O12自由性減弱。

表1 T1與T2樣品在5 C倍率下的放電容量

2.4 Li4Ti5O12/TiO2材料反應(yīng)動力學(xué)研究

為了從微觀反應(yīng)動力學(xué)反面進(jìn)一步研究Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料，探索其嵌脫鋰機(jī)理，隨后對目標(biāo)材料進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。圖5為不同復(fù)合材料與Li4Ti5O12的Nyquist曲線，表2對應(yīng)給出了研究材料的EIS測試具體數(shù)據(jù)。

結(jié)合Nyquist曲線和表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2加入量的增加，實(shí)驗(yàn)電池的溶液電阻Rs逐漸增加，材料的韋伯阻抗Zw卻逐漸減小，而材料的電荷傳遞電阻呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。但從數(shù)值大小來看，Rs與Zw兩項(xiàng)因素相對于傳荷電阻所占比值較小，復(fù)合材料電化學(xué)反應(yīng)過程中阻抗大小決定于Rct的大小。這表明對于Li4Ti5O12或以Li4Ti5O12為基體的電極材料，當(dāng)其粒徑分布于亞微米級時(shí)，材料的高倍率性能決定于電荷在電極材料和電解液之間的傳荷過程，而不是有文獻(xiàn)中報(bào)道的“決定于Li+在電極材料中的擴(kuò)散過程”[17]。

圖5 LTO與三種復(fù)合材料的N y q u i st曲線

表2 LTO與三種夏臺材料的等效電路擬臺結(jié)果

實(shí)驗(yàn)電池的溶液電阻Rs隨TiO2復(fù)合量的增加而逐漸增加，在已知文獻(xiàn)中未發(fā)現(xiàn)關(guān)于此問題的解釋，這可能是因?yàn)門iO2與電解液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或者TiO2的引入加劇了其他材料與電解液的反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入到電解液中，影響了Li+的正常遷移，并且這種影響隨著TiO2復(fù)合量的增加變得更為明顯。

韋伯阻抗Zw反映的是活性物質(zhì)中Li+的擴(kuò)散情況，對于其隨TiO2復(fù)合量的增加呈逐漸減小的趨勢，我們可以從擴(kuò)散動力學(xué)來考慮。根據(jù)擴(kuò)散與固相反應(yīng)動力學(xué)知道，晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散較體相擴(kuò)散具有更小的擴(kuò)散激活能，由計(jì)算公式（1）可知，兩種擴(kuò)散機(jī)制相對于體相擴(kuò)散具有更大的擴(kuò)散常數(shù)（D）：

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為擴(kuò)散激活能；R為通用氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

在Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料中存在較多的晶體界面，如圖6所示。這些界面為Li+從固體電解質(zhì)膜（電解液與活性物質(zhì)之間的鈍化膜，SEI）擴(kuò)散至活性物質(zhì)中提供了更多方便路徑，因此使復(fù)合材料較Li4Ti5O12具有更小的Zw，并且隨著TiO2引入量的增加材料的Zw逐漸減小。

圖6 Li4Ti5O12(a)與Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料(b)界面示意圖

另外，晶體表面的原子具有更高的能量，同時(shí)意味著相比于體相原子更小的活化能（Ea），對于材料的傳荷電阻Rct與Ea存在以下關(guān)系[18]：

式中：R為通用氣體常數(shù)；T為絕對溫度；n為參加計(jì)量比化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；A為溫度獨(dú)立系數(shù)。

在Li4Ti5O12/TiO2材料中，少量的TiO2分散于Li4Ti5O12表面，增加了材料的比表面積，使其相對于Li4Ti5O12具有更小的Rct；但同時(shí)TiO2為半導(dǎo)體材料，引入后會增加集流體與Li4Ti5O12晶粒之間的電子傳遞電阻，使得材料電荷傳遞電阻Rct增加。復(fù)合材料總的傳荷電阻取決于兩影響因素的強(qiáng)弱：復(fù)合材料T1中，比表面的增加對材料影響較大，因而表現(xiàn)出了較低的Rct值；T2樣品中，TiO2的引入對Li4Ti5O12的負(fù)面影響逐漸顯現(xiàn)，使得材料傳荷電阻增加；對于復(fù)合材料T3，TiO2低電子導(dǎo)電性表現(xiàn)明顯，導(dǎo)致材料電荷傳遞電阻急劇增加。

在實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)阻構(gòu)成因素中，Rct占主導(dǎo)作用，因此傳荷電阻的大小將直接決定材料的倍率性能。因銳鈦礦型TiO2具有較大的嵌鋰能力，在低充放電倍率時(shí)，復(fù)合材料T2表現(xiàn)出較高的放電容量；但T1樣品具有更小的傳荷電阻，因而將更適合大電流充放電。

3 結(jié)論

本文開展了Li4Ti5O12與TiO2復(fù)合作為電極材料的研究，并著重就電化學(xué)性能與純相Li4Ti5O12進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，對于Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料，TiO2的引入一方面提供了更多的Li+嵌入位置、增加了材料的比表面積，另一方面增加了材料的電子傳遞電阻；適量的TiO2加入可以使材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。10%TiO2含量的復(fù)合材料在0.5 C、1C、2 C、5 C時(shí)，可逆放電比容量分別維持在168、163、155和139 mAh/g；但EIS測試表明，5%TiO2含量的復(fù)合材料具有更小的電荷傳遞電阻Rct，因而將更適合大電流充放電，進(jìn)一步的研究工作正在進(jìn)行中。

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Li4Ti5O12/TiO2compositeasanodematerials for lithium ion battery

SUN Pei-liang1,CHEN Gang2,YEXue-hai1,DONGGuang-qian1
(1.CNOOC Tianjin ChemicalResearch&Design Institute,Tianjin 300131,China; 2.School of Science,Harbin Institute of Technology,Harbin Heilongjiang 150001,China)

Li4Ti5O12/TiO2composites were synthesized and characterized by XRD,SEM,EIS and charge-discharge cycling tests.It proves that the composite product contained an appropriate amount of TO2exhibits a good capacity and an excellent rate capability,the one containing an 10%amount of TO2displays a reversible specific capacity of approximately 168 mAh/g at the rate of 0.5Cand 139 mAh/g at 5Cduring the voltage range of 0.6-2 V versus Li+/Li. In addition,a lithium intercalation mechanism of the composite was proposed and it analyzed the effect of different amount of titanium dioxide on the product.

Li4Ti5O12;composite materials;anode material;lithium ion battery.

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1936-04

2013-04-09

孫培亮（1984—），男，山東省人，助理工程師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。