黃 亮， 王 銳， 王巧云

(廣州計量檢測技術研究院，廣東 廣州 510030)

激光粒度分析儀用于測定粒子的大小和粒度分布，依據分散系統可分為濕法測試儀器、干法測試儀器、干濕一體測試儀器等，實驗室常見主要以濕法測試儀器為主.儀器用激光做光源，當光為波長一定的單色光時，衍射和散射的光能的空間(角度)分布就只與粒徑有關.對顆粒群的衍射，各顆粒級的多少決定著對應各特定角處獲得的光能量的大小，各特定角光能量在總光能量中的比例，應反映著各顆粒級的分布豐度.按照這一思路可建立表征粒度級豐度與各特定角處獲取的光能量的數學物理模型，進而研制儀器，測量光能，由特定角度測得的光能與總光能的比較推出顆粒群相應粒度級的豐度比例量［1-3］.反之，利用單分散粒子也可調試激光粒度分析儀，通過已定值粒子的粒徑大小及其粒度分布，可以對激光粒度分析儀進行性能的測評及校準［4］.

常見的標準粒子以微米尺度的為主，納米尺度內的粒子由于不便于分散和保存，只有極少數幾家企業(yè)在生產，而且價格昂貴，然而納米尺度內的標準粒子又是校準激光粒度分析儀的主要標準器，因此研究探討其質量及制造方法非常有必要，而且國家計量院已有相關的校準方法及結果分析［5］，對研制標準粒子有一定的指導作用.國內多家實驗室也有制備納米粒子材料的相關實驗報道［6-8］，如制備納米碳材料及高分子凝膠合金、納米硫水溶膠等實驗，并利用儀器進行了表征.本實驗室參考了納米粒子的制備方法，并結合多次的實驗經驗，使用Al2O3粒子研制出一種有效的對激光粒度分析儀納米尺度內的調試粒子粒度分布的定值方法，使用固體粉末直接交聯作用制備出液相乳液溶膠，通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀等多種分析手段共同對其粒徑進行準確的定值及粒度測定，再在多臺不同型號的激光粒度分析儀上驗證結果.實驗證明，多種定值方法得到的結果均保持一致，因此可以作為標準粒子粒徑及粒度范圍的定值手段，為制備激光粒度分析儀校準用納米標準粒子提供方法依據.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

測試粒子由粉體生產廠家提供，為Al2O3固體粉末;十二烷基苯磺酸鈉(BW3160，中國計量科學研究院);六偏磷酸鈉(A.R.級，天津市福晨化學試劑廠);苯乙烯(上海盛眾精細化工有限公司);二乙烯基苯(DVB)(上海盛眾精細化工有限公司);實驗用蒸餾水均為一級超純水，所用試劑用前均經過微孔濾膜(孔徑 0.45 μm)抽濾.

JSM-7600F型掃描電子顯微鏡和能譜儀(日本JEOL公司);FP5036型透射電子顯微鏡(荷蘭TECNAI公司);KQ3200型超聲波清洗器(40 kHz，100 W，昆山市超聲儀器公司);Mastersizer 2000型激光粒度分析儀(MALVERN公司);LA-950V2型激光粒度分析儀(HORIBA公司);380ZLS型激光粒度分析儀(PSS-NICOMP公司).

1.2 實驗過程

(1)水相測試粒子的配制 參照文獻［9］的方法，在Al2O3固體粉末中加入超純水作分散劑，啟動超聲波清洗器分散，超聲強度為最大，超聲10 min，然后馬上制樣，上機試驗.

(2)液相乳液粒子的制備與穩(wěn)定 在1 000 μg/mL的十二烷基苯磺酸鈉標準溶液中加入數滴500 μg/mL的六偏磷酸鈉溶液，混和后備用.參照文獻［10］的方法，以上述溶液為分散介質及穩(wěn)定劑，向其加入Al2O3固體粉末，再加入數滴二乙烯基苯(DVB)作交聯劑，采用乳液聚合的方法制備得到單分散交聯乳液，并進行微孔濾膜抽濾處理后得到標準粒子候選物.

(3)Al2O3干粉的形貌與成分測定 采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀觀察Al2O3干粉的形貌與成分構成.

(4)水相粒子及液相乳液粒子的形貌與粒徑測定 分別對這兩種體系的粒子進行制樣，采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀、FP5036型透射電子顯微鏡(TEM)和PSS-NICOMP公司的380ZLS型激光粒度分析儀測定他們的形貌特征及粒度分布.

2 結果與討論

2.1 Al2O3干粉粒子和液相乳液粒子的SEM圖比較和成分構成

用掃描電鏡(SEM)和能譜儀分別對Al2O3干粉粒子和液相乳液粒子進行形貌比較.Al2O3在干粉狀態(tài)下能夠保持完好的球狀結構，粒徑約在200～300 nm［圖1(A)、(B)］.穩(wěn)定后的 Al2O3液相乳液粒子同樣有完好的球狀結構，粒徑約在200～250nm［圖1(C)、(D)］，與干粉狀態(tài)時比較，形貌沒有太大變化，粒徑范圍更窄.可見，通過穩(wěn)定和交聯后的Al2O3粒子沒有發(fā)生結構上的變化，而且粒度范圍更趨于一致，單分散效果更理想.再經過能譜的測定(表1)，交聯后粒子的成分構成沒有發(fā)生變化，說明穩(wěn)定和交聯過程不會引入雜質，影響制備粒子的質量.

圖1 Al2O3粒子掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrograph of Al2O3

表1 Al2O3粒子成分構成Table1 The component of Al2O3particles

2.2 Al2O3水相粒子和液相乳液粒子的TEM圖比較

用透射電鏡(TEM)對無修飾的Al2O3水相粒子和經過DVB交聯修飾的液相乳液粒子進行形貌的進一步表征.沒有經過修飾的Al2O3在水中經過超聲處理后，絕大部分粒子沉淀到底部，少數懸浮于液體中的也因超聲導致粒子破裂變形，不能保持球狀的形態(tài)，粒度范圍極不穩(wěn)定，沒有固定的粒徑［圖2(A)、(B)］;而在DVB交聯體系中，液相乳液粒子仍然保持良好的球狀形態(tài)，而且大小均勻，粒徑約在250 nm，粒徑分布單一［圖2(C)、(D)］.可見，DVB交聯修飾對Al2O3納米粒子在液相中穩(wěn)定存在起著關鍵的調控作用.

圖2 Al2O3粒子透射電鏡圖Fig.2 TEM micrograph of Al2O3

2.3 激光粒度分析儀測定乳液中Al2O3粒子的粒徑

按照粒度分析——激光衍射法［11］，采用 PSSNICOMP公司的380ZLS型激光粒度分析儀測量Al2O3液相乳液粒子的平均粒徑(d)和粒徑分布范圍(D)，粒度分布定值結果見圖3.

圖3 Al2O3液相乳液粒子高斯分布圖Fig.3 Gaussian distribution of liquid Al2O3decorated by emulsion

Al2O3液相乳液粒子通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀等多種分析手段共同測定形貌特征及粒徑定值，得到的形貌為圓形粒子，平均粒徑(d)為 267.6 nm，粒徑分布(D)在162.2～501.6 nm，再在另外兩臺不同型號的激光粒度分析儀上測定并比較結果.3臺激光粒度分析儀測定結果的比較見表2.從表2的結果可以看出，Al2O3液相乳液粒子在MALVERN公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀上測定的平均粒徑(d)為283.9 nm，粒徑分布(D)在 150 ～498 nm;在HORIBA公司的LA-950V2型激光粒度分析儀上測定的平均粒徑(d)為258.2 nm，粒徑分布(D)在150～455 nm.測定結果與PSS-NICOMP公司的380ZLS的測定結果相吻合，驗證了定值結果的可靠性.

表2 Al2O3液相乳液粒子在380ZLS、Mastersizer 2000和LA-950V2激光粒度分析儀上的測定結果Table2 The results of liquid Al2O3decorated by emulsion at 380ZLS、Mastersizer 2000 and LA-950V2

由定值結果和驗證結果相比較可以看出，兩者結果相吻合，因此，本文報道的以交聯作用修飾Al2O3干粉制備得到的液相乳液粒子在準確定值后可以作為標準粒子校準激光粒度分析儀，為制備激光粒度分析儀校準用納米標準粒子提供了可行的方法依據.

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