張洪星，于永富，王 濤，齊杏林

(1.沈陽軍事代表局 駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，哈爾濱 150050;2.哈爾濱龍江特種裝備有限公司，哈爾濱 150050;3.軍械工程學院 彈藥工程系，河北 石家莊 050003)

THPC 原名三硝基間苯二酚鉛，俗稱斯蒂酚酸鉛，具有易點燃、沖擊感度好、流散性能好等特點，廣泛應用在工藝雷管第一裝藥和制無銹蝕擊發(fā)藥上［1］。炸藥粒度的大小，直接影響著武器的裝藥密度，進而影響其敏感度［2］。我國的炸藥生產(chǎn)企業(yè)最初均采用將炸藥先篩分然后按不同粒度重新配比的方法，以獲取不同使用需求的炸藥?，F(xiàn)已研制出以硝酸作溶劑的重結晶法，制出了符合美軍標準的不同粒度級別的產(chǎn)品，進而又將其球形化。直接應用于生產(chǎn)之中，將我國炸藥粒度分級的研究向前推動一步。

THPC 在用于無銹蝕擊發(fā)藥的成分中時［3］，也經(jīng)常因其粒度大小變化，導致底火裝藥量不夠穩(wěn)定，從而影響了底火的敏感度。THPC 屬炸藥系列中的起爆藥，敏感度高，靜電積聚能力強。如果采用篩分或重結晶法進行粒度分級，不僅浪費嚴重，主要是危險性大。曾嘗試采用THPC 包覆四氮烯的結晶方法，試驗解決粒度問題，但沒能取得成功。為此，采用直接法，即通過改變化合反應條件，?直接制出

不同假比重要求的THPC，從而滿足了各種不同產(chǎn)品的使用要求。因國內(nèi)目前在這方面尚沒有系統(tǒng)研究報導，因而也沒有統(tǒng)一的粒度分級標準。本文暫以假比重和結晶尺寸的大小作為驗收考核的依據(jù)。定為A、B、C、D 四個級別。

1 結晶機理分析

從溶液中析出結晶的過程都有3 個基本步驟［4］:體系達到過飽和狀態(tài)或過冷狀態(tài);晶核的生成;晶核的成長:對任何結晶過程只有在溶液達到過飽和狀態(tài)下才能發(fā)生，要控制好晶形和結晶速度，最重要的是控制好溶液的飽和度。

增加溶液的過飽和度的方法通常有3 種:增加溶質(zhì);降低溫度;對某些晶體可以加入非溶劑來降低溶劑濃度而增加溶液的過飽和度。

凡含有過飽和量溶質(zhì)的溶液稱為過飽和溶液，過飽和度是表示溶液過飽和程度的一種方法，用ΔS 表示，根據(jù)結晶動力學公式［5］:

其中:r核是晶核生成速率;r長:晶體生長速率;m 是大于2 的常數(shù)。k 是常數(shù)，則m-e＞0。

當ΔS 較小時，r核＜r長，即成核速度小于晶體生長速度，有利于制備大顆粒產(chǎn)品。

當ΔS 較大時，r核＞r長，即成核速度大于晶體生長速度，利于晶核的生成，有利于制備小顆粒產(chǎn)品。

當ΔS 居中時，在原有晶體成長的同時，不斷有新核生成所以有利于制備晶粒大小分布較寬的中等晶粒的產(chǎn)品。

2 影響結晶大小的因素

根據(jù)上述機理，欲想得到不同粒度級的THPC，就必須在化合反應中，注意控制結晶成長的條件，也就是通過控制pH值和C6H(NO2)3O2-2的離子濃度來控制溶液的過飽和度ΔS，ΔS 越小，晶核的生成和晶體的生長都慢，而生成較成長更慢，則易得到較大顆粒的產(chǎn)品;若ΔS 增大，結晶的生成和成長均加速，則得到大小不勻、形狀不規(guī)則的細小結晶。因此說，控制pH 值和C6H(NO2)3O2-2的離子濃度，從而控制其過飽和度，是制取不同粒度大小的THPC 的主要條件。

實際生產(chǎn)過程中，攪拌速度、化合溫度等都是影響溶液過飽和度的主要因素，現(xiàn)分別進行討論:

1)化合溫度的影響。溫度升高，晶核的擴散、穿透作用都加強，對晶體的生長有利。從溶液狀態(tài)角度分析，溫度升高，溶液的過飽和度降低，有利于小晶體溶解，大晶體長大。因此，在制取大顆粒時，在保證THPC 化合反應安全性好，副反應足夠小的前提下，控制反應溫度應盡量高些。反之，制備小顆粒時，溫度控制應低些。

2)加料速度的影響。若加料速度快，一方面不能很好地攪拌均勻，造成局部濃度差，使結晶成長條件不一致，對結晶形狀及均勻性均不利;另一方面，加入的物料還沒來得及在原有的晶核上沉淀下來，而又析出成為新的晶核，這種細小的結晶可能溶解，也可能繼續(xù)成長，故結晶的大小就不均勻。相反，加料速度慢，則有利于晶體均勻地成長。但加料時間過長，可能引起其它副反應的發(fā)生，使產(chǎn)品的純度和得率都下降。若采用多點加料則可大大減少加料時間。

3)攪拌速度的影響。攪拌速度是影響結晶的均勻性、大小和形狀的重要因素之一。攪拌的目的是使母液中的Pb2+和C6H(NO2)3的離子很快擴散，不至于造成局部的離子濃度過高。同時攪拌也可以破壞晶液界面之間的滯留層，提高晶核的成長速度。若不攪拌或攪拌微弱則各處溶質(zhì)濃度不一樣，所生成的結晶雖然較大，但形狀不規(guī)則，大小參差不齊。相反，若攪拌過于強烈，雖然溶液可均勻，但對起爆藥來說，強烈的攪拌是危險的。同時，攪拌強度過高利于晶核的生成，有礙于成長，并會把大顆粒晶體打碎，所以選擇適當?shù)臄嚢杷俣葘τ谥苽洳煌w粒的產(chǎn)品非常必要。

4)原溶液濃度對結晶的影響。硝酸鉛和斯蒂酚酸鈉兩原料的濃度對THPC 反應晶核的濃度有很大影響，因為THPC 的反應速度決定于Pb2+和C6H(NO2)3的離子濃度。原料濃度越大，離子碰撞的幾率就越大，則越易生成大量的晶核，影響晶體的生長，導致生成細小結晶的THPC;反之，原料濃度越小，對生成大顆粒的THPC 有利，但此時晶體的成長速率大為減弱，這樣又帶來了生產(chǎn)能力低，反應設備龐大等一系列缺點，因此溶液濃度要適當。

實踐證明，反應溶液濃度不同，不僅結晶大小不同，同時晶核形狀亦有差異。

5)溶液酸堿度的影響。在堿性介質(zhì)中，易生成帶有膠體絮狀的堿性的THPC，在酸性介質(zhì)中，THPC 的細小結晶以溶解，溶液的過飽和度隨之減少，可制得較大顆粒的產(chǎn)品。

3 實驗操作規(guī)程及結果

3.1 操作規(guī)程

實驗操作規(guī)程按圖1 的規(guī)定執(zhí)行。其基本程序是先分別制取硝酸鉛溶液和三硝基間苯二酚鈉溶液，然后使二者化合生成THPC，經(jīng)洗滌、過濾、干燥和篩分即可獲得成品THPC。操作中應嚴格控制化合溫度、加料時間、pH 值等實驗條件。

圖1 THPC 制取操作規(guī)程

3.2 實驗結果

實驗結束后進行取樣分析，測量假比重和得率，不同實驗條件下獲得THPC 的假比重和得率如表1。

表1 不同實驗條件下THPC 的假比重和得率

4 結束語

綜上所述，在制取THPC 過程中，反應條件對顆粒影響很大，一般來說，原材料濃度低，鈉鹽pH 值低，化合溫度高，攪拌速度慢，加料時間緩慢、平穩(wěn)，對制備大顆粒產(chǎn)品有利;反之，原材料濃度高，鈉鹽pH 值高，化合溫度低，攪拌速度快，加料時間短對制備小顆粒產(chǎn)品有利，但反應條件改變，也可能帶來其他不利影響，如pH 值降低，得率低等，實際生產(chǎn)中，應根據(jù)實際生產(chǎn)的需要，選擇最佳的工藝參數(shù)值。

［1］張世勝，史成軍.起爆藥和火工品［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1983.

［2］劉偉欽.火工品制造［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1981.

［3］匡川強，許玉生. 小口徑槍彈環(huán)保底火的應用與展望［J］.四川兵工學報，2008（4）:99-101.

［4］丁緒淮、談遒. 工業(yè)結晶［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社，1985.

［5］張克從，張樂惠. 晶體生長［M］. 北京: 科學出版社，1981.