朱 璇，錢(qián)明球，虞鑫海，張幼維，趙炯心*

（1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900；3.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

非等溫?zé)嶂胤y(cè)定聚酰胺酸纖維亞胺化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

朱 璇1，錢(qián)明球2，虞鑫海3，張幼維1，趙炯心*1

（1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900；3.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

二步法制備聚酰亞胺時(shí)，亞胺化過(guò)程至關(guān)重要，可使聚酰胺酸脫水成為聚酰亞胺。該文對(duì)三元共聚得到的聚酰胺酸溶液進(jìn)行濕法紡絲后的纖維進(jìn)行了亞胺化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，采用非等溫?zé)嶂胤ǖ玫骄埘０匪酺G曲線，根據(jù)Freeman-Carroll動(dòng)力學(xué)算法求算得到其亞胺化反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，活化能為47.56 kJ／mol，頻率因子A的自然對(duì)數(shù)為10.23。

聚酰胺酸 聚酰亞胺 熱重法 亞胺化動(dòng)力學(xué)

由于聚酰亞胺（PI）纖維具有良好的耐熱性，正日益受到人們的關(guān)注。聚酰亞胺主鏈上的酰亞胺環(huán)使其具有芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)，主鏈鍵能大，分子鏈呈剛性，這是導(dǎo)致其耐熱性高的主要原因。除了耐熱性以外，穩(wěn)定、耐輻射、安全等特性，讓聚酰亞胺越來(lái)越多地被用于航空、消防、電子、汽車(chē)等多個(gè)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的耐熱纖維——芳綸比起來(lái)，聚酰亞胺纖維的性能更佳［1－9］。

目前，制備聚酰亞胺纖維通常分為一步法與兩步法。兩步法制聚酰亞胺纖維時(shí)，加熱可使聚酰胺酸脫水最終成為聚酰亞胺，故熱亞胺化過(guò)程尤為重要，該動(dòng)力學(xué)參數(shù)決定了亞胺化的溫度及時(shí)間，通過(guò)動(dòng)力學(xué)結(jié)果可進(jìn)一步得到實(shí)現(xiàn)不同亞胺化程度所需的溫度及相應(yīng)時(shí)間。筆者使用非等溫?zé)嶂胤y(cè)相關(guān)參數(shù)既直觀又有效，是研究聚酰胺酸熱亞胺化動(dòng)力學(xué)的主要方法之一。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 合成

將等摩爾數(shù)的4，4′一二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）及適量第三單體溶于溶劑中，攪拌使之溶解并反應(yīng)，得到黃色透明粘稠狀聚酰胺酸紡絲原液。

1.2 紡絲

將合成的聚酰胺酸漿液濕法紡絲，通過(guò)凝固浴及水洗得到纖度為5 dtex左右的聚酰胺酸（PAA）纖維。

1.3 測(cè)試

所得聚酰胺酸纖維剪碎后，用TG 209 F1 Iris熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）進(jìn)行熱分析，其參數(shù)見(jiàn)表1所示。

表1 TG測(cè)試參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺酸亞胺化的TG分析

將聚酰胺酸纖維在熱重分析儀上以升溫速率分別為5，10，20，40℃／m in進(jìn)行測(cè)試，所得TG曲線如圖1所示。

聚酰胺酸（PAA）在25～80℃時(shí)有2%～8%的失重大多為纖維中的水分流失。溫度高于150℃后出現(xiàn)明顯的失重，此為發(fā)生亞胺化的主要時(shí)期，分子鏈中的胺基（—NH）與羧基（—COOH）在高溫環(huán)境下脫水形成酰胺基。當(dāng)溫度高于300℃后曲線出現(xiàn)較長(zhǎng)的一段平臺(tái)，失重幾乎不變，即亞胺化基本完全，聚酰胺酸已大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺罚≒I）。500℃之后，失重又開(kāi)始增加，此為聚酰亞胺的分解，大分子鏈不再穩(wěn)定存在，聚合物開(kāi)始降解。

2.2 非等溫動(dòng)力學(xué)

Freeman和Carroll提出了以下動(dòng)力學(xué)方程，是一種應(yīng)用較廣的方法。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

其中：k為速率常數(shù)；ω是剩余質(zhì)量，等于時(shí)刻t的實(shí)際質(zhì)量減去樣品處在時(shí)間為無(wú)窮大時(shí)的剩余質(zhì)量（ω∞），ω∞實(shí)際上是樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不能揮發(fā)的質(zhì)量。

若令f（ω）＝ωn，并考慮Arrhenius方程：

其中：A為頻率因子，E為活化能，R為理想氣體常數(shù)，T為溫度，則將（2）代入（1）有：

兩邊取對(duì)數(shù)得到：

圖1 聚酰胺酸在升溫速度分別為5，10，20，40℃／m in的TG曲線

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

通過(guò)熱重法，對(duì)不同升溫速度條件下得到的TG曲線進(jìn)行分析。

將亞胺化過(guò)程的曲線進(jìn)行歸一化處理，以升溫速度為10℃的熱失重結(jié)果為例，起始處130℃處質(zhì)量為100%，345℃處質(zhì)量為0。見(jiàn)圖2所示。

圖2 歸一化處理后的亞胺化TG圖

歸一化后TG曲線上的所有數(shù)據(jù)代入公式（5），其他升溫速度的曲線處理同上。根據(jù)橫縱坐標(biāo)作圖擬合后得到圖3：

圖3 4種不同升溫速度－（10 000／RT）的擬合曲線

用零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)分別擬合曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)時(shí)，4種升溫速率的曲線的相關(guān)系數(shù)最大，分別為0.993 4，0.982 0，0.951 2，0.937 5。結(jié)果如表2所示：

表2 不同升溫速度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

得到反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，頻率因子A自然對(duì)數(shù)的平均值為10.23，活化能的平值均為47.56 kJ／mol。

3 結(jié) 論

a）該三元共聚聚酰胺酸（PAA）亞胺化過(guò)程發(fā)生在80～350℃，溫度高于350℃以上時(shí)，亞胺化可基本完全，得到聚酰亞胺（PI）。聚酰亞胺熱穩(wěn)定性良好，加熱至500℃時(shí)開(kāi)始分解；

b）對(duì)聚酰胺酸的熱亞胺化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，用Freeman－Carroll法求得反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，頻率因子A的自然對(duì)數(shù)為10.23，活化能為47.56 kJ／mol。

［1］ 丁孟賢.聚酰亞胺—化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［2］ 楊東潔.聚酰亞胺纖維及其應(yīng)用［J］.合成纖維，2000，11：17－19.

［3］ 彭秧錫.聚酰亞胺新型材料及其應(yīng)用［J］.化學(xué)教育，2004，4：7－10.

［4］ 張清華.聚酰亞胺高性能纖維研究進(jìn)展［J］.世界科學(xué)，2006， 10：33－34.

［5］ 吳國(guó)華.聚酰亞胺的研發(fā)途徑及應(yīng)用新進(jìn)展［J］.影像技術(shù)，2011，5：3－7.

［6］ 白玉光，孫欲曉，劉彬.聚酰亞胺的生產(chǎn)及市場(chǎng) ［J］.化工科技，2011，19（1）：77－80.

［7］ Goelrn，Varmaik，Varmads.Preparation and properties of polyimide fibers［J］.Journal of appllied science，1979，24：1061.

［8］ 汪家銘.聚酰亞胺纖維發(fā)展概況及應(yīng)用前景［J］.石油化工技術(shù)及經(jīng)濟(jì)，2011，8：58－62.

［9］ Tamai S，Kuroki T，Shibuya A.Synthesis and characterization of thermally stable semicrystalline polyimide based on 3，4′-oxydianiline and 3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride［J］.Polymer，2001，42（6）：2373－2378.

［10］陳鏡鴻，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用 ［M］.北京：科學(xué)出版社出版，1985.

The calcu lation of dynam ic param eters of polyam ide acid fibers by non-isotherm al therm ogravim etry

Zhu Xuan1，Qian Mingqiu2，Yu Xinhai3，Zhang Youwei1，Zhao Jiongxin1

（1．State Key Laboratory For Modification of chem ical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China；2．Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；3．College of Chem istry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai201620，China）

When preparing polyimide by two-step method，imidization process is vital.The dynamic parameters of polyam ide acid fibers which are prepared by wet spinning have been determ ined，and the TG curves aremeasured by non-isothermal thermogravimetry.According to Freeman-Carroll dynamics algorithm，it is found that the polyamide acid fibers have the reaction order of 1，activation energy of 47.56 k J／mol and the natural logarithm frequency factor of 10.23.

polyam ide acid；polyim ide；thermogravimetry；im idization dynamic

TQ342.73

A

1006-334X（2013）04-0014-03

2013－10－26

朱璇（1989—），女，上海人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦咝阅芾w維。

*通訊作者：趙炯心，zjxin＠dhu.edu.cn