陳錦國，夏林密，呂詠梅

（中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

分析測試

頂空氣相色譜法測試瓶片乙醛含量標準曲線的制作研究

陳錦國，夏林密，呂詠梅

（中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

論述了瓶級聚酯切片頂空氣相色譜法測試乙醛含量的標準曲線制作方法，對色譜進樣量、線性范圍等操作細節(jié)進行了研究，使得方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性得到改善，可操作性強，確保瓶片及其制品的乙醛含量測試準確。

瓶級聚酯切片 乙醛 標準曲線

瓶級聚酯切片（以下簡稱瓶片）主要用于飲料的包裝瓶，乙醛會影響瓶裝飲料的口味和質(zhì)量，使飲料變質(zhì)。瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂國家標準GB 17931-2003［1］中將乙醛含量作為強制性指標，正在修訂的國家標準也準備制定關(guān)于瓶片、瓶坯、瓶子及飲料中乙醛含量的相關(guān)規(guī)定，所以準確測定瓶片及其下道工序瓶坯、瓶子中的乙醛含量非常重要。

目前大多數(shù)廠家采用頂空氣相色譜法進行乙醛含量測試，該方法精度高、重現(xiàn)性好。但國內(nèi)許多廠家感到乙醛含量測試誤差較大，不同實驗室的數(shù)據(jù)可比性不好，原因就在于頂空氣相色譜法測試乙醛含量采用外標法定量，乙醛本身揮發(fā)性極強，使得標準曲線的制作存在一定的難度。盡管國標附錄 B對標準曲線的制作做了詳細的說明，但仍然存在一些技術(shù)問題。筆者從實際工作出發(fā)，對頂空氣相色譜法測試瓶片乙醛含量標準曲線制作的技術(shù)細節(jié)作了認真研究，給出了切實可行的標準曲線制作方法和操作要領(lǐng)，是對GB 17931-2003附錄B的補充，在近期國標修訂時將標準曲線制作技術(shù)要點進行完善，確保國內(nèi)瓶片生產(chǎn)企業(yè)和注塑吹瓶及飲料灌裝企業(yè)乙醛含量的測試結(jié)果和控制水平穩(wěn)定，確保產(chǎn)品質(zhì)量，保障食品安全。

1 實驗儀器、試劑及色譜操作條件

1.1 儀器

頂空進樣器，HP7694；

氣相色譜儀，HP6890；

頂空瓶（帶鋁蓋和硅化聚四氟乙烯墊），20 m L。

1.2 試劑

乙醛，分析純。

1.3 色譜操作條件

柱溫（爐溫），150℃；

進樣口溫度，200℃；

檢測器溫度，200℃；

Porapak Q 80／100色譜柱；

H2，20 m L／min；

N2，24 m L／m in；

Air，180 m L／min。

1.4 頂空操作條件

GC CYCLE TIME，10.0 min；

VIAL EQ.TIME（頂空瓶熱平衡時間），60 m in；

PRESSURIZ.TIME（頂空瓶加壓時間），0.20 min；

LOOP FILL TIME（六通閥進樣時間），0.20 min；

LOOP EQ.TIME（六通閥平衡時間），0.10 min；

INJECT TIME（頂空進樣時間），0.50 min；

LOOP TEMP.（六通閥溫度），160℃；

TR.LINE TEMP.（頂空進樣管線溫度），170℃。

2 試 驗

2.1 稱樣量的確定

GB17931-2003附錄B在標準曲線繪制部分采用1 mg／m L的標準溶液，將頂空瓶和注射器在冰箱中冷卻，分別用注射器進0.2，0.4，0.6，0.8，1.0μL的標準溶液，通過溶液加入前后分別稱量頂空瓶的質(zhì)量來確定乙醛溶液的實際質(zhì)量。這個敘述從文字上講比較正確，但實際操作中存在問題：一是1 mg以下的樣品即使使用十萬分之一的天平稱量，其誤差也比較大；二是頂空瓶在冰箱中已冷卻，在稱量時瓶外壁會吸水，稱量不容易準確；三是頂空瓶未充氮氣保護，對測試結(jié)果影響較大。所以標準中對標準曲線繪制部分的這一段描述可操作性不強，不同實驗室、不同人員操作誤差很大。筆者在實際工作中采取的方法是：先用氮氣吹掃頂空瓶，再直接用冷卻過的經(jīng)計量檢定的微量注射器分別吸取0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的標準溶液，將上述加入溶液的體積直接換算成0.4，0.8，1.0，1.6，2.0 mg。實踐證明，這種方式確定的質(zhì)量比標準中敘述的稱量方式更準確、更具可操作性。圖1是采用不稱重方式下不同進樣量的標準溶液繪制標準曲線的實驗數(shù)據(jù)。

圖1 乙醛溶液濃度1 mg／m L時進樣量與峰面積響應(yīng)值

用圖1的數(shù)據(jù)繪制標準曲線時可以發(fā)現(xiàn)，當進樣量為2μL時曲線出現(xiàn)拐點，這是因為乙醛在水中存在較大的溶解度，當進樣量非常小時（如1μL）時，在150℃的溫度下可以認為頂空瓶中只有氣相，而隨著進樣量的增加，頂空瓶中就會有液相產(chǎn)生，此時乙醛在水中的溶解量增加，對應(yīng)的峰面積就會變小。因此，在實際工作中選擇0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的進樣量，可以保證標準曲線的響應(yīng)因子為99.99%。

ASTM F2013-10［2］在標準曲線制作時，規(guī)定注射標準溶液2.0μL 5次，計算5個測得的響應(yīng)因子平均值，用于樣品測試。該方法在實際操作中效果更好，可以借鑒。

2.2 熱平衡時間的優(yōu)化

GB17931-2003附錄B對標準曲線制作的熱平衡溫度規(guī)定為150℃，時間為15 m in。由于樣品測試條件要與標準曲線制作條件一致，因此熱平衡溫度必須為150℃。但事實上由于乙醛的沸點為20.8℃，所以在150℃的溫度下瞬間即可完全氣化，沒有必要熱平衡15 m in。為此對1 mg／m L的標準溶液做了進樣量為1μL不同熱平衡時間的對比試驗，結(jié)果見圖2所示。

圖2 不同平衡時間與色譜峰響應(yīng)值的關(guān)系

從圖2可以看出，熱平衡時間1 m in與20 min的響應(yīng)值完全一致，因此，標準曲線制作時熱平衡時間可以規(guī)定為1～3 min，節(jié)約標準曲線制作時間。

2.3 氮氣保護對標準曲線繪制的影響

乙醛易被氧化，因此在測試瓶片乙醛含量時，GB 17931-2003中規(guī)定：“用氮氣吹掃頂空瓶，然后迅速將稱好的試樣放入頂空瓶中，用封蓋器迅速將蓋子壓緊在頂空瓶上”。但在標準曲線制作部分則未對氮氣保護加以說明。有研究表明，對乙醛含量1μg／g的瓶片，不進行充氮氣保護時測試值會低7%，且重復(fù)性較差［3］。為了了解氮氣保護對標準曲線制作的影響程度，用1 mg／m L的標準溶液做了進樣量為1μL充氮氣和不充氮氣的對比試驗，結(jié)果見圖3所示。

圖3 通氮氣和不通氮氣條件下色譜峰面積響應(yīng)值

從圖3可以看出，通氮氣條件下色譜峰面積響應(yīng)值重復(fù)性好，而不通氮氣的色譜峰面積響應(yīng)值重復(fù)性略差，且不通氮氣時色譜響應(yīng)值要低4.5%，這與瓶片測試的對比試驗結(jié)果基本吻合。因此，在制作標準曲線時，有必要對頂空瓶進行氮氣保護，保證測試的重復(fù)性，也與樣品測試的條件一致。

2.4 乙醛溶液的線性范圍

GB 17931-2003附錄B在標準曲線繪制部分采用1 mg／L的標準溶液，最大進樣量是1μL，也就是說該標準曲線對應(yīng)的樣品中乙醛含量最大值是2 μg／g，如果有乙醛含量為2μg／g以上的樣品，則根據(jù)標準曲線不能外推的要求，該標準曲線就不能使用。實際生產(chǎn)中瓶片乙醛含量大于2μg／g的可能性非常大，比如基礎(chǔ)切片的乙醛含量一般在50～100μg／g水平，下游注塑、吹瓶廠測試瓶坯和瓶子乙醛含量時需要用到10～20μg／g水平的標準曲線，所以需要對不同乙醛含量的樣品分別做不同濃度乙醛溶液的曲線。不同濃度乙醛溶液的色譜峰面積線性范圍研究數(shù)據(jù)見圖1、4和5所示。

圖4 乙醛溶液濃度10 mg／m L時進樣量與峰面積響應(yīng)值

圖5 乙醛溶液濃度100 mg／m L時進樣量與峰面積響應(yīng)值

從圖1、4和5可以發(fā)現(xiàn)，對于乙醛含量為1，10，100 mg／m L 3種不同濃度的標準溶液，當進樣量小于2μL時，其色譜峰面積響應(yīng)值基本一致，且線性關(guān)系較好，這就為不同乙醛含量樣品制作不同濃度的標準曲線打下了良好的理論基礎(chǔ)。

2.5 不同乙醛含量標準曲線的制作

GB 17931-2003附錄B只介紹了樣品乙醛含量最高 2μg／g乙醛標準曲線的制作，換句話說，GB17931-2003只適用于瓶片的乙醛含量測試，不適用于基礎(chǔ)切片、瓶坯和瓶中氣乙醛含量的測試，而事實上瓶片生產(chǎn)過程中需要對基礎(chǔ)切片的乙醛含量進行監(jiān)控，下游用戶需要對瓶坯和瓶中氣乙醛含量進行監(jiān)控，所以GB 17931-2003關(guān)于乙醛測試的描述有較大的局限性。根據(jù)經(jīng)驗，對于瓶片，其乙醛含量一般在1μg／g水平，可以采用1 mg／m L的乙醛標準溶液分別按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL進樣量進行標準曲線制作；對于瓶坯，其乙醛含量一般在20 μg／g水平以下；可以采用10 mg／m L的乙醛標準溶液分別按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL進樣量進行標準曲線制作；對于基礎(chǔ)切片，其乙醛含量一般在100 μg／g水平以下；可以采用100 mg／m L的乙醛標準溶液分別按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL加樣量進行標準曲線制作。上述不同濃度標準溶液制作的標準曲線，響應(yīng)因子均能達到99.99%。

2.6 乙醛標準溶液的制備和保存

制備乙醛標準溶液目前有3種方法：一是市面上有99.5%分析純的乙醛試劑出售，可以按照一般溶液的配制方法配制成所需濃度的稀溶液；二是采購經(jīng)過國家權(quán)威部門準確標定濃度的含水乙醛標準溶液，根據(jù)需要直接使用或稀釋配制使用；三是用30%左右的普通市售乙醛，采用碘量法進行標定。GB 17931-2003和ASTM D4509-96［4］給出了詳細的乙醛標定方法及注意事項。

乙醛具有縮合和氧化的趨勢，加上其沸點較低，因此其水溶液的制備必須小心謹慎，以防出現(xiàn)差錯。一般推薦采用前兩種方法制備乙醛標準溶液。

購置的密封乙醛標準溶液置于約4℃的冰箱中可安全保存數(shù)月。如果實驗室標定乙醛標準溶液，則整個標定操作應(yīng)在同一天內(nèi)完成。標定好的乙醛標準溶液用容量瓶或頂空瓶密封保存，置于約4℃的冰箱中可保存數(shù)月。乙醛標準溶液取完樣后應(yīng)立即向有含氟聚合物襯隔膜密封墊的容器內(nèi)轉(zhuǎn)移，讓溶液溢出以消除空氣，保證容器內(nèi)無空隙，然后封上，貼上標識，放入約4℃的冰箱備用，可安全保存數(shù)月。

2.7 瓶坯乙醛含量的測試

GB 17931-2003適用于瓶片，而瓶片下道制品瓶坯更需要控制乙醛含量。事實上可口可樂公司等企業(yè)一直在做瓶坯的乙醛含量測試，以此來控制飲料中的乙醛含量。根據(jù)瓶片實驗室測試瓶坯乙醛含量的實際經(jīng)驗并結(jié)合ASTM F2013方法內(nèi)容，筆者編寫了瓶坯乙醛含量的測試方法，通過大量的積累數(shù)據(jù)，證明該方法實用性較強，相關(guān)內(nèi)容將在新修訂的GB 17931予以體現(xiàn)。主要內(nèi)容是將瓶坯剪成1～2 mm薄的環(huán)狀或顆粒，放置于液氮中冷卻15 min，在液氮保護下粉碎20～30 s，過篩，取0.5～0.6 mm顆粒作為測試樣本。采用10 mg／m L的乙醛標準溶液，分別取0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL進行標準曲線制作，該標準曲線適用于40μg／g以下乙醛含量的瓶坯測試。

2.8 其他

GB 17931-2003和ASTM F2013-10中都規(guī)定標準工作曲線的繪制每3個月進行一次。這是因為乙醛測試采用外標法定量，而色譜外標法定量的準確度受測試條件影響較大，需要定期標定標準曲線。圖1與圖2為在不同時間進行的試驗，盡管是同一根色譜柱，但其色譜響應(yīng)值明顯存在差異，就清楚地說明了該問題。根據(jù)經(jīng)驗，一般標定時推薦采用微量注射器，取1.0μL標準溶液5次注射，取5次平均值作為新的校正因子。該方法比較實用，誤差也較小，ASTM F2013-10方法標準曲線制作就采用這種方式。

3 結(jié) 論

頂空氣相色譜法測試瓶片乙醛含量制作標準曲線時，采用精密微量注射器加入標準溶液0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的方式，比稱重的方式效果明顯改善，也可采用ASTM標準推薦的取1.0μL標準溶液5次注射，取5次平均值計算校正因子的方式；標準溶液濃度從1～100 mg／m L線性關(guān)系都很好，但加入量不能超過3.0μL，這樣針對不同乙醛含量的樣品可以制作不同濃度的標準曲線，解決了基礎(chǔ)切片、瓶坯等樣品測試乙醛含量的問題；測試時頂空瓶需要用氮氣進行保護，熱平衡時間1～3 min即可；標準溶液推薦購買有證乙醛標準溶液或用純試劑稀釋配制的方法，不建議采用標定的方法。標準曲線制作需要在一天內(nèi)完成，每3個月且儀器條件改變時均需重新標定標準曲線。

筆者此文章內(nèi)容可供測試瓶片乙醛含量的同行借鑒，也可供瓶片國標修訂工作組參考。

［1］ 瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂［S］.GB 17931-2003.

［2］ Standard testmethod for determination of residual acetaldehyde in polyethylene terephthalate bottle polymer using an automated static head-space sampling device and a capillary GC with a flame ionization detector［S］.ASTM F2013－10.

［3］ 陳錦國，許小紅，周建平，等.用頂空氣相色譜法測試瓶級聚酯切片中的乙醛含量［J］.聚酯工業(yè)，2004，17（6）：38－40.

［4］ Standard testmethod for determination the 24-hour gas（air）space acetaldehyde content of freshly blown PET bottles［S］.ASTM D4509－96.

The research of producing standard curve in determ ining acetaldehyde content of bottle grade PET chips by headspace gas chrom atography

Chen Jinguo，Xia Linmi，Lu Yongmei

（Sinopec Manufacturing Center of Bottle-grade Resin of Yizheng Chem ical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This paper discusses the standard curve producing of acetaldehyde content in bottle grade pet chips by headspace gas chromatography.The chromatographic operational details such as sample amount，linear range were studied.The repeatability and reproducibility ofmethod are improved.Themore practicablemethod ensure the determ ination accuracy of acetaldehyde content in bottle grade PET chips and its production.

bottle grade PET chips；acetaldehyde；standard curve

O657.71；TQ320.722

B

1006-334X（2013）04-0049-04

2013－11－26

陳錦國（1967—），男，江蘇揚州人，教授級高級工程師，主要從事PET瓶片質(zhì)量管理工作。已發(fā)表論文17篇。