錢明球，潘曉娣

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

專題論述

抗熔滴滌綸纖維的研究及應用

錢明球，潘曉娣

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

概述了抗熔滴滌綸纖維的研究歷程以及當前研究所采用的方法，分析了滌綸纖維抗熔滴的機理及其抗熔滴性的表征方法，展望了抗熔滴滌綸纖維廣闊的應用前景。

抗熔滴 滌綸纖維 研究 應用

滌綸纖維作為一種發(fā)展最快、產(chǎn)量最高和應面最廣的合成纖維，具有強度高、尺寸穩(wěn)定、耐化學腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛用作服裝、窗簾、地毯、床上用品、室內(nèi)外裝飾及各種特殊材料［1］。據(jù)統(tǒng)計，2012年我國滌綸纖維的產(chǎn)量已達30.224 Mt。盡管滌綸有諸多優(yōu)點，但它是熱塑性的高聚物，受熱后會熔融、分解、燃燒，并且有熔滴現(xiàn)象，這些高溫的滴落物很容易引燃其它聚合物材料，加速火焰?zhèn)鞑?，擴大火災規(guī)模。此外熔融的聚合物重新凝固時放出的潛熱也會使皮膚受到傷害，而且除掉粘在皮膚上已凝固的聚合物會增加對皮膚的損傷程度。

滌綸纖維的極限氧指數(shù)僅為21%左右，達不到國際上規(guī)定的阻燃標準。鑒于此，國外一些公司十分注重阻燃劑的開發(fā)，進入20世紀80年代，國外的阻燃滌綸纖維已規(guī)?；a(chǎn)，許多公司都先后申請了專利，大大促進了阻燃技術的發(fā)展和應用。我國也有許多高等院校、科研院所和企業(yè)開展研發(fā)，一系列阻燃產(chǎn)品相繼問世?？谷鄣螠炀]纖維是在阻燃滌綸纖維的基礎上發(fā)展起來的，但目前滌綸纖維的阻燃機理是建立在熔滴之上，試圖通過降低熔點、產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象來實現(xiàn)材料阻燃的目的，如日本東洋紡公司的Helm和GH，東麗公司的Unlfa，德國赫斯特公司的Treviracs等都是通過熔融效應將燃燒產(chǎn)生的熱量帶走而達到阻燃效果。因此如何實現(xiàn)阻燃抗熔滴是國內(nèi)外纖維研究領域中的一個難題和熱點［2］。

1 抗熔滴滌綸纖維的研究歷程

20世紀70～80年代，滌綸纖維的產(chǎn)量迅猛增長，廣泛應用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等國民經(jīng)濟的各個領域。這一時期開始了阻燃抗熔滴的研究，國外大多以專利的形式進行報道。主要方法是添加聚四氟乙烯［3］、硅酸鹽類物質(zhì)如粘土、滑石粉、云母等制備阻燃抗熔滴的熱塑性樹脂。國內(nèi)的研究主要集中在織物上，采用四羥甲基氯化磷縮聚物對織物進行后整理，達到不蔓延、不陰燃、不熔滴的效果［4～5］。

20世紀80年代中后期，膨脹型阻燃體系以及無機阻燃劑得到了迅速發(fā)展。到了90年代，人們對阻燃機理的研究更加深入，鹵素 －無機阻燃劑并用［6］以及膨脹型無鹵阻燃體系［7］開始應用在抗熔滴方面，取得了很好的效果。

進入21世紀，輻射加工和納米產(chǎn)業(yè)在我國得到長足的發(fā)展，形成了相當?shù)囊?guī)模。層狀硅酸鹽納米復合材料［8］以及輻射交聯(lián)技術開始應用在阻燃抗熔滴方面，但主要集中在塑料行業(yè)，在紡織纖維方面的應用還有待研究。

2 滌綸纖維抗熔滴的機理及其表征

熔滴效應是指在加熱熱塑性合成纖維時，發(fā)生軟化熔融等物理變化，甚至發(fā)生熔滴下落而離開火源，使燃燒受到一定阻礙的現(xiàn)象。因此熔滴在滌綸燃燒時有利于其阻燃；但熔滴卻可能帶來更嚴重的災害：a）熔滴可以作為新的火源引燃周圍的材料，產(chǎn)生更大的災害；b）熔滴可能對人體造成危害，引起皮膚燙傷等。

滌綸纖維抗熔滴的機理：通過抗熔滴處理使滌綸成為三維網(wǎng)狀結構的熱固性樹脂，當纖維燃燒時，該樹脂在被破壞之前能像“網(wǎng)兜”一樣包住熔滴，從而防止熔滴的生成［9］。

式中 R：理想氣體常數(shù)，8.314J·（mol·K）-1；T：熱力學溫度，K；C e：在溫度 T 時的平衡濃度；Ko：Clapeyon-clausius常數(shù)。

抗熔滴性能的表征：將50根抗熔滴滌綸纖維集結成一束并施加一定捻度，在相同環(huán)境下用同一火源點燃，觀察抗熔滴滌綸纖維束在單位時間（1 min）內(nèi)的熔滴數(shù)量，多次測量求平均值［10］。

目前國際上廣泛采用極限氧指數(shù)LOI（Lim it Oxygen Index）來表征纖維及其紡織品的可燃性。所謂極限氧指數(shù)，是指試樣在氧氣和氮氣的混合氣體中，維持完全燃燒狀態(tài)所需的最低氧氣體積分數(shù)。LOI值愈大，說明燃燒時所需氧氣的濃度愈高，常態(tài)下愈難燃燒。根據(jù)L0I值的大小，各種纖維按其燃燒性能大致可分為易燃、可燃、難燃和不燃四類［11］，如表1所示。

表1 根據(jù)LOI值對纖維的分類

抗熔滴滌綸纖維的L0I值要求在27%以上。

3 抗熔滴滌綸纖維的研究方法

從滌綸纖維抗熔滴的機理來看，目前有3種解決方法：一是添加聚四氟乙烯粉末來減少熔體的流動性以防止熔滴；二是改變聚合物的結構，使聚合物由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?；三是使纖維燃燒時在表面形成緊密的碳層，起到保護層的作用以減少熔滴?？傮w上分別對應共混、共聚以及后整理等抗熔滴改性方法。圍繞這些機理，采用以下途徑可實現(xiàn)抗熔滴或者減少熔滴的產(chǎn)生。

3.1 共混法

目前滌綸纖維的抗熔滴改性多采用共混方法，即利用聚合物機體與抗熔滴劑以及合成的抗熔滴添加物進行共混制備復合材料，通過抗熔滴劑的作用、燃燒時增加成碳隔離等作用達到抗熔滴的目的。

國外的研究主要集中在聚酯聚合過程中或者紡絲熔體中加入納米層狀硅酸鹽來改善滌綸纖維的抗熔滴性；膨脹型阻燃劑生成具有海綿狀的碳層，能起到抗熔滴的作用，但添加量與紡絲性能之間的矛盾有待解決；美國通用電氣公司在聚合物機體材料中加入“抗熔滴助劑”來獲得抗熔滴的樹脂材料；日本于2003年發(fā)明了阻燃性能優(yōu)良的抗熔滴聚酯纖維，該纖維是通過添加平均分子質(zhì)量在1×106以上的均聚四氟乙烯和阻燃劑的聚酯加工而成的。Maruyama Kazunori［12］等在磷腈類阻燃劑中添加聚四氟乙烯實現(xiàn)了熱塑性樹脂的抗熔滴。Kazuaki Matsumoto［13］等采用添加硅酸鹽的方法抑制了熱塑性聚酯的熔融滴落。

許多研究者和研究機構利用合成抗熔滴添加物，然后再與機體共混改性制備復合材料，從而達到抗熔滴的目的。Dyneon公司［16］發(fā)明了抗熔滴的添加物DyneonTMMM5935EF，根據(jù)實驗，該抗熔滴添加物在聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）等高聚物中添加少量就可以起到良好的抗熔滴效果。Mark W.Beach等利用六溴環(huán)十二烷（HBCD）、三苯基氧化磷（TPPO）、磷酸三苯酯（TPP）、三苯基硫化物（TPPS）和硫等合成了膨脹型阻燃添加劑，與PS共混制成的復合材料可以阻止熔滴的生成。四川大學化學學院王玉忠［17］等合成了低熔點的全芳族熱致性液晶共聚酯（TCLP），該物質(zhì)與PET共混后可顯著提高其抗熔滴性能。山東海龍生產(chǎn)的Anti-fcell纖維［18］是具有阻燃抗熔融性能的高技術纖維，該產(chǎn)品采用新一代纖維阻燃技術——添加硅系阻燃劑，通過用溶膠－凝膠法使無機高分子與有機高分子形成復合與互穿結構，使阻燃劑無機高分子在粘膠有機大分子中以納米狀態(tài)或互穿網(wǎng)絡狀態(tài)存在，既保證了纖維的拉伸強度，又實現(xiàn)了纖維的低毒、低煙、不熔融滴落和對環(huán)境不造成危害。

3.2 共聚法

共聚法主要是利用磷、硅的協(xié)同作用，將磷、硅元素引入反應性阻燃劑中，使其結合到高聚物的主鏈或支鏈上，燃燒過程中硅元素能夠促進基體成炭，形成具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低的導熱性的連續(xù)致密炭層結構，從凝聚相起到提高阻燃性和改善熔滴的作用。

Mustapha EIGouri［19］等合成了HGCP作為反應型阻燃劑與DGEBA反應賦予其阻燃抗熔滴的性能。李旭［20］等在合成聚酯的酯化或縮聚階段加入了有機硅單體和有機磷單體，反應得到了具有優(yōu)異阻燃性能的聚酯，在阻燃的過程中達到了無滴落的要求。周曉輝［21］等合成了一種新型的反應型阻燃劑［（6-氧-6-氫-二苯并-（c，e）（1，2）-氧磷雜己環(huán)-6-酮）-乙基］-硅氧烷（DOPO-Si），并將其應用到PET中，結果表明：由于磷、硅協(xié)同作用，極限氧指數(shù)達到27.4%，抗熔滴效果明顯，但合成工藝復雜，開發(fā)成本高。四川大學的曲銘海、葛欣國、王德義和王玉忠［22－24］等采用原位聚合法，利用對苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、DDP和納米材料（如納米BaSO4、納米OMMT、α-ZrP等）制備了側基含磷阻燃共聚酯／納米復合材料，由于無機納米材料與磷元素的共同作用，復合材料的成碳能力增加，從而具有良好的阻燃和抗熔滴性能。北京理工大學的錢立軍［25］等合成了含磷側鏈10-（2，5-二羥基苯基）-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-（ODOPB）D的熱致性的主鏈液晶共聚酯，由于磷含量的增加促進成碳，該材料的抗熔滴性能有明顯改善。

3.3 后整理法

后整理法是對織物或纖維進行阻燃后整理或進行接枝、交聯(lián)改性，使其獲得阻燃和耐熔滴性能。該方法阻燃劑用量多，對織物的強度、手感影響較大。

3.3.1 膨脹型阻燃劑處理織物

丁佩佩［26］等采用自制的膨脹型阻燃劑對滌綸織物進行阻燃整理，磷作為酸源促進了碳源季戊四醇的碳骨架結構，織物燃燒時可形成膨脹的炭層，阻止了熔滴的發(fā)生，同時隔絕了外界空氣和熱量，減少了可燃氣體的產(chǎn)生，耐熔滴的同時也具有很好的阻燃性能。李令堯［27］等采用聚磷酸胺、三聚氰胺和季戊四醇的膨脹阻燃體系對錦綸織物進行阻燃處理，處理過的織物具備抗熔滴性，極限氧指數(shù)可達27.9%，750℃時的殘?zhí)苛吭?3%以上。武漢科技學院的張強等利用有機磷酸酯阻燃劑（DOPO-ITAEG），采用后整理法對滌綸織物進行了阻燃整理，賦予了滌綸阻燃和抗熔滴的性能；隨著含磷量的增大，滌綸織物在燃燒過程中的滴落現(xiàn)象有明顯的改善，當含磷量為0.98%時，發(fā)現(xiàn)熔滴現(xiàn)象完全消失，原因是該阻燃劑增加了熔融聚合物的粘度。

3.3.2 輻射接枝和交聯(lián)法

Shailesh M Kolhe［28］等采用γ射線輻照的方法，在甲基丙烯酸羥乙酯存在的條件下，將苯乙烯三甲基氯化銨接枝到錦綸織物上，改善了燃燒時的熔滴問題。郝建鋼［29］等用輻射接枝方法在滌綸、丙綸表面接枝丙烯酸，然后用氫氧化鎂或氫氧化鋁溶液進行浸泡處理，獲得了耐熔滴的滌綸、丙綸。

S.Elton［30］將滌綸織物在二乙烯基苯溶液中浸泡后再在氮氣氣氛下經(jīng)電子束輻射，滌綸織物發(fā)生了交聯(lián)，實現(xiàn)了抗熔滴。二乙烯基苯的用量為1%時能很好地實現(xiàn)抗熔滴效果。A.I.Balabanovich等研究了輻射交聯(lián)在阻燃PA和PBT中的作用，研究了含有磷氮氧化合物（PON）m和含磷胺（PN2H）n的PA6樣品經(jīng)γ射線輻射后的阻燃熔滴情況，結果表明含有20%磷胺的PA樣品無熔滴現(xiàn)象。之后研究了含有紅磷的PA6經(jīng)γ射線輻射后的阻燃情況，含有紅磷和輻敏劑的PA6樣品經(jīng)輻射后實現(xiàn)了交聯(lián)，UL94測試結果為V-0等級。PA66經(jīng)過類似處理后實現(xiàn)了阻燃，有自熄現(xiàn)象，UL94測試等級為V-0。對PBT進行了γ射線輻射研究，結果表明，含有3%～4%輻敏劑和12.5%紅磷的PBT樣品經(jīng)輻射后，阻燃性能有所提高，有自熄現(xiàn)象，UL94測試等級為V-1。Toshiyuki Kanno等將PA66與含有機磷的添加型阻燃劑和反應性阻燃劑分別混合后再經(jīng) γ射線輻射，后者在高于熔點的溫度下不熔化，呈橡膠狀態(tài)，無熔滴現(xiàn)象。兩組樣品經(jīng)UL94測試，等級均為V-0。朱士鳳等采用預置輻射劑的方法制備抗熔滴錦綸，γ射線輻射交聯(lián)后的錦綸燃燒時的熔滴由20 s的8滴減少到1滴，取得了一定的抗熔滴效果。上述研究均采用輻射交聯(lián)的方法實現(xiàn)了抗熔滴，但對輻射交聯(lián)的機理以及防熔融的機理未作出詳細的解釋。

4 抗熔滴滌綸纖維的應用

抗熔滴阻燃滌綸纖維的應用［31］主要有以下幾個方面：

a）家居用品

可用于制造窗簾、桌布、被子、枕頭、床罩、床單、拉絨毯子、玩具、家具沙發(fā)套、填充物以及服裝等，尤其是婦女、兒童、老人、殘疾人的服裝以及睡衣等，應盡可能使用上述纖維。

b）產(chǎn)業(yè)用紡織品

能生產(chǎn)各式各樣的濾布、阻燃非織造布、用于交通運輸中的貨物或倉儲用篷布和遮蓋物、建筑物頂篷以及箱包面料等。

c）交通工具內(nèi)裝飾材料

可制成飛機、火車、汽車的內(nèi)飾材料，如車頂篷、汽車地毯、行李箱內(nèi)襯及座墊、座椅套等。在非織造領域有著廣闊的發(fā)展空間，特別是車用內(nèi)裝飾材料中，目前，具有阻燃抗熔滴性能的車用內(nèi)裝飾材料還僅應用于高檔車。隨著人們生活水平的提高，國家加大阻燃抗熔滴紡織品的使用范圍，必將有更多的普通車配上阻燃內(nèi)裝飾材料。

d）建筑內(nèi)裝飾材料

可生產(chǎn)賓館的墻布及家具裝飾貼面、地毯、窗簾、床墊、沙發(fā)內(nèi)襯，尤其是在高層建筑、劇院、會場、酒吧、幼兒園、地下街道等公共場所使用的窗簾、帷幕、地毯。

e）防護服

據(jù)國標規(guī)定，冶金、化工、石油、林業(yè)、消防等部門應使用阻燃抗熔滴防護服，還有各種軍警制服、稅務海關等公職部門制服、科研和救護人員的隔離服、賽車服等都需要使用抗熔滴滌綸纖維，因此該纖維具有巨大的潛在市場。

5 結 語

隨著經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和社會的不斷進步，人們對紡織品的要求日益提高。為了減少由紡織品引起的火災事故，避免不必要的人員傷亡和損失，發(fā)達國家在20世紀中葉已相繼制定了有關法規(guī)，明確規(guī)定特定場合的紡織品必須達到一定的阻燃標準。我國近年有關這方面的法規(guī)也在逐步完善，國家在1998年頒布了《消防法》，又配套制定了消防法規(guī)，要求公共場所必須使用阻燃防火材料。隨著人類安全意識的不斷增強和阻燃法規(guī)的不斷健全，阻燃紡織品的開發(fā)力度將會不斷加大，特別是永久性阻燃紡織品將會成為市場的新熱點［32］，這種形勢也預示著阻燃纖維市場的發(fā)展有著良好的前景。阻燃抗熔滴的研究是一個非?；钴S的領域，它不僅具有較高的經(jīng)濟效益，而且具有重要的社會意義。輻射加工作為一種高新技術因其獨特的優(yōu)勢，在世界各地迅猛發(fā)展，如何更好地將該技術應用在紡織纖維阻燃抗熔滴方面是今后研究的方向。

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Research and app lication of the anti-d ripping PET fiber

Qian Mingqiu，Pan Xiaodi

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chem ical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The study course and the present research methods of the anti-dripping PET fiber were summarized in this paper.The principle and characterization methods of the above fiber were also analyzed.It pointed out the broad application prospect of the anti-dripping PET fiber.

anti-dripping；PET fiber；research；application

TS102.5

A

1006-334X（2013）04-0021-05

2013－08－01；

2013－12－10

錢明球（1966—），江蘇靖江人，高級工程師，主要從事化纖研究與開發(fā)工作。