李素瓊，王煥涵

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300）

機(jī)械力化學(xué)輔助作用下制備木質(zhì)活性炭的工藝研究

李素瓊，王煥涵

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300）

研究采用機(jī)械力化學(xué)輔助作用下制備高吸附性能木質(zhì)活性炭，探討了研磨時(shí)間、浸漬比（磷酸與絕干杉木屑的質(zhì)量之比，下同）、磷酸濃度對(duì)所制備活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的影響；同時(shí)，采用比表面積及孔隙分析儀和傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)活性炭的表面官能團(tuán)、比表面積、孔容及孔徑分布等進(jìn)行了表征。分析顯示：經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)輔助作用處理后，機(jī)械力化學(xué)激活作用有利于木屑與磷酸之間發(fā)生更多的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)更多纖維素發(fā)生熱解；此外，機(jī)械力化學(xué)輔助作用可能降低了纖維素?zé)峤膺^程中聚合及芳構(gòu)化階段的溫度；通過N2吸附等溫線分析表明機(jī)械力化學(xué)法所制備活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

機(jī)械力化學(xué)法；木質(zhì)活性炭；磷酸

活性炭是一種已被廣泛使用的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有巨大比表面積、豐富表面官能團(tuán)、優(yōu)良吸附能力的含碳材料［1-2］。然而，目前常見活性炭的制備方法包括化學(xué)活化法和物理活化法，其方法比較單一、容易產(chǎn)生污染。因此尋找能夠減少污染，同時(shí)提高活性炭性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的新的制備方法成為目前研究的重要方向［3-5］。

機(jī)械力化學(xué)是通過機(jī)械力的不同作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等，引入機(jī)械能量的累積，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高反應(yīng)活性，從而激發(fā)和加速產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)的一門新興學(xué)科［5-6］。目前，機(jī)械力化學(xué)技術(shù)得到了很大的發(fā)展，廣泛用于制備納米復(fù)合材料、合成材料等［7］。其中，采用機(jī)械力化學(xué)方法改性活性炭也引起了國外研究者的關(guān)注［8-12］。本研究采用機(jī)械力化學(xué)輔助作用下制備活性炭，探索了制備過程中研磨時(shí)間、浸漬比、磷酸濃度等因素對(duì)活性炭吸附性能影響；并通過紅外光譜對(duì)所制備的活性炭進(jìn)行了表征，以揭示其中的作用與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭樣品的制備

將杉木屑（福建）與一定濃度的磷酸溶液，按一定的浸漬比混合，浸漬12h后，置于機(jī)械振動(dòng)球磨機(jī)中研磨，之后在馬弗爐中活化處理；最后進(jìn)行常規(guī)的酸、水洗，干燥，得到活性炭粗樣品。

1.2 活性炭吸附性能的測(cè)試

活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值按GB／T 12496.8-1999和G B／T 12496.10-1999進(jìn)行測(cè)定。

1.3 FT-IR表征

取1mg已充分干燥的活性炭樣品在瑪瑙研缽中研碎，加入200 mg干燥的KBr粉末（光譜純），充分研磨后壓片。然后采用Thermo Nicolet IR380傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的表面官能團(tuán)進(jìn)行紅外表征。掃描次數(shù)32次，掃描范圍500cm-1～4000cm-1，分辨率2cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時(shí)間的影響

在前期研究中，我們知道由于在機(jī)械力化學(xué)的輔助作用下，物料已被充分磨細(xì)，物料粒子小，有利于傳質(zhì)與傳熱，故其與常規(guī)的活性炭制備方法相比，活化溫度與活化時(shí)間就相對(duì)低與少，經(jīng)過大量探索實(shí)驗(yàn)，我們得出其活化溫度與活化時(shí)間分別為400℃和1h為宜（常規(guī)方法分別為500℃和2.5h），因此此后的活化溫度與時(shí)間分別以400℃和1h進(jìn)行。

在機(jī)械力化學(xué)輔助作用下制備活性炭工藝過程中研磨時(shí)間是最重要的影響因素。為了探索研磨時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響，固定浸漬比（w.%）為2.0、磷酸濃度為20%、活化溫度為400℃和活化時(shí)間為1h，在研磨時(shí)間不同的條件下制備活性炭，然后對(duì)所制備的活性炭樣品進(jìn)行碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定。由圖1可以看出，活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值受研磨時(shí)間的影響不一。

首先，隨著研磨時(shí)間的延長碘吸附值出現(xiàn)先增加后降低的變化；在研磨時(shí)間45min時(shí)，碘吸附值達(dá)到最大值1186.37mg／g。繼續(xù)延長研磨時(shí)間，碘吸附值反而降低。固體顆粒受到機(jī)械力（如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等）的研磨作用后，引入機(jī)械能量的累積，從而使顆粒受產(chǎn)生破裂、細(xì)化等變化，提高其活性，增加顆粒的比表面積；而隨著研磨時(shí)間的延長顆粒粒經(jīng)不斷減小，自由能的減少［13］，所以顆粒的比表面積會(huì)隨著研磨時(shí)間的延長而降低。在本研究中對(duì)磷酸浸漬后的木屑先采用機(jī)械力研磨預(yù)處理，在預(yù)處理中，木屑顆粒受到機(jī)械力的沖擊作用而降低粒徑，同時(shí)增加其比表面積，這在后續(xù)的活化過程中有助于減少有機(jī)氣體在活性炭內(nèi)部的停留時(shí)間，增加形成的微孔。

但對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值來說，研磨時(shí)間的影響并未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。在研磨時(shí)間為0～120 min時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值為18.5～20 m l／0.1g，，亞甲基藍(lán)吸附值在研磨時(shí)間為45min時(shí)達(dá)到最大值20 m l／0.1g；此后，隨著研磨時(shí)間的延長亞甲基藍(lán)吸附值基本恒定為19 ml／0.1g。

本研究中活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值變化規(guī)律基本一致，但在該因素上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻有所不同，對(duì)于其中的具體原因有待進(jìn)一步研究。綜上所述，選取研磨時(shí)間為45min。

圖1 研磨時(shí)間的影響

圖2 浸漬比的影響

2.2 浸漬比的影響

在化學(xué)活化法（包括磷酸活化法、氯化鋅活化法）制備活性炭工藝過程中浸漬比是重要的影響因素［14-15］。為確定浸漬比對(duì)活性炭樣品吸附性能的影響，固定研磨45min，活化溫度400℃，活化時(shí)間1h，在浸漬比不同的條件下制備活性炭，然后對(duì)所制備的活性炭樣品進(jìn)行碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，制得的活性炭樣品碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值變化規(guī)律基本一致?；钚蕴康奈叫阅茈S著浸漬比的增加而不斷提高；碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值在浸漬比為2.0時(shí)達(dá)到最大值；隨著浸漬比的增加碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值反而降低，當(dāng)浸漬比3.0時(shí)，均達(dá)到最小值；當(dāng)浸漬比超過3.0時(shí)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨著浸漬比的增加呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。

在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)浸漬比小于3.0時(shí)，活性炭樣品的吸附性能和浸漬比的關(guān)系與前人的研究結(jié)果相符合［16］；但當(dāng)浸漬比超過3.0，隨著浸漬比的增加，活性炭的吸附性能也隨著增加。這是因?yàn)榻?jīng)機(jī)械力化學(xué)法處理后，木屑在機(jī)械力激活下產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)；在浸漬比較低時(shí)，并未發(fā)生機(jī)械化學(xué)激活，此時(shí)活性炭的吸附性能和浸漬比符合傳統(tǒng)關(guān)系的變化；但在浸漬比較高時(shí)，發(fā)生了機(jī)械化學(xué)激活，此時(shí)磷酸和木屑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，影響了活性炭的吸附性能。在這里我們需要指出的是，目前尚未進(jìn)行該方面機(jī)理的深入研究。綜上所述，選擇浸漬比為2.0。

2.3 磷酸濃度的影響

為了解磷酸濃度對(duì)活性炭樣品吸附性能的影響，固定研磨時(shí)間45min，活化時(shí)間1h，活化溫度400℃，浸漬比2.0，在不同磷酸濃度的條件下制備活性炭，然后對(duì)所制備的活性炭樣品進(jìn)行碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可看出，在磷酸濃度小于20%時(shí)，活性炭樣品的碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值均隨著磷酸濃度的增加而呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；活性炭在磷酸濃度為20%時(shí)達(dá)到最大的吸附值；爾后吸附值隨著磷酸濃度的增加而降低。根據(jù)化學(xué)活化原理，活化劑被回收之后留下了活性炭孔隙，所以在相同的其它條件時(shí)，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值決定于磷酸在活化產(chǎn)物中的分散狀態(tài)［17］。同時(shí)，當(dāng)磷酸濃度過高，浸漬比相同時(shí)，溶劑相對(duì)較少，原料不能充分浸漬，活化效果將受到不利的影響；此外，過高的磷酸濃度增高了生產(chǎn)成本。因此，綜上考慮，選擇磷酸濃度為20%。

圖3 磷酸濃度的影響

圖4 經(jīng)機(jī)械力和未經(jīng)機(jī)械力化學(xué)法處理活性炭樣品及杉木屑之紅外光譜圖

2.4 活性炭樣品的FT-IR表征

利用傅立葉紅外光譜儀對(duì)經(jīng)機(jī)械力化學(xué)法處理和未經(jīng)機(jī)械力化學(xué)法處理的活性炭樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示，其中機(jī)械力化學(xué)法處理的活性炭樣品的FT-IR譜圖見圖4-a，圖4-b為未經(jīng)機(jī)械力化學(xué)法處理的活性炭樣品的FT-IR譜圖，圖4-c為杉木屑的FT-IR譜圖。

在2800～3500cm-1區(qū)間，經(jīng)機(jī)械力化學(xué)法處理后活性炭在3413cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)以及3043cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)均具有更高的吸光度，同時(shí)，從譜圖也看出未處理的杉木屑和經(jīng)機(jī)械力／磷酸制備的活性炭均在2368cm-1處有C＝C的伸縮振動(dòng)峰；由于纖維素在240～400℃的熱裂解階段生成左旋葡萄糖酐，因此O-H伸縮振動(dòng)和C-H伸縮振動(dòng)吸光度的增加表明：（1）經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)法處理后，由于過程中所產(chǎn)生的機(jī)械力、化學(xué)力、熱力作用的協(xié)同效應(yīng)，激發(fā)與促進(jìn)活化反應(yīng)的發(fā)生，使木質(zhì)材料反應(yīng)活潑性能增加，為進(jìn)一步的高效的炭、活化打下了很好的基礎(chǔ)；（2）經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)法處理后，由于機(jī)械化學(xué)激活，可能發(fā)生部分葡萄糖基脫水。

1700cm-1為C＝O的伸縮振動(dòng)，1580cm-1處的強(qiáng)吸收峰主要是G-木質(zhì)素的C＝O伸縮振動(dòng)，但不同處理所制得的兩種活性炭在此吸收峰并未出現(xiàn)明顯區(qū)別，而相對(duì)于杉木屑，此峰經(jīng)兩種不同方式所得的峰明顯加強(qiáng)。1236cm-1處寬的吸收峰為活性炭C-O伸縮振動(dòng)，也可能是由于C-C骨架振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，機(jī)械力化學(xué)輔助作用下制得的活性炭在該處有更高的吸光度，這說明：木屑在預(yù)處理階段，受到機(jī)械力化學(xué)的不同作用方式作用，發(fā)生了機(jī)械化學(xué)激活，木屑在磷酸的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。一般情況下，880cm-1、827cm-1、758cm-1處寬的吸收峰為芳香族化合物的特征吸收峰［18-19］，與未經(jīng)機(jī)械力化學(xué)輔助作用處理的活性炭相比，采用機(jī)械力化學(xué)輔助作用處理后的活性炭，在這三處均出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，顯示了機(jī)械力化學(xué)輔助作用可能會(huì)降低纖維素?zé)峤膺^程中聚合和芳構(gòu)化階段的溫度。

2.5 活性炭的孔結(jié)構(gòu)

圖5、6是機(jī)械力化學(xué)法制備的磷酸活性炭樣品的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖5可知，活性炭樣品的氮吸附-脫附等溫線是典型的（Ⅳ）型吸附等溫線。在P／P0＜1.0時(shí)，N2吸附量隨相對(duì)壓力的增大而顯著上升，這主要是因?yàn)榛钚蕴颗cN2之間的相互作用很強(qiáng)，促進(jìn)N2吸附量增加；在P／P0＞1.0時(shí)，N2吸附量上升趨勢(shì)變緩，這是因?yàn)榇藰悠分泻幸欢康闹锌缀痛罂祝_始部分的等溫線主要是微孔填充，而在P／P0增大時(shí)發(fā)生了多層吸附，隨后在P／P0較高的分壓下產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚，故此等溫線表現(xiàn)為N2吸附量隨P／P0的增大呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)。根據(jù)德·博爾的觀點(diǎn)，為B類滯后回歸線，表明此活性炭樣品有介孔結(jié)構(gòu)的存在［20］。在滯后回線上開始的P／P0＜0.4時(shí)等溫線的脫附分支與吸附分支重合，表明這些孔隙因完全被充滿而沒發(fā)生毛細(xì)凝聚，說明此活性炭樣品存在豐富的微孔。

圖5 最優(yōu)條件下樣品的N2吸附等溫線

圖6 孔半徑與孔容關(guān)系

由圖6可見，峰值孔徑出現(xiàn)在0.41nm，0.7nm以下的微孔所占比例較大，孔徑分布主要集中在0.50～2.0nm之間，超過0.9nm后曲線呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，由此可知，所制備的活性炭含有豐富的微孔。

3 結(jié)語

本研究采用了機(jī)械力化學(xué)輔助作用的方法，對(duì)磷酸法制備活性炭進(jìn)行了改進(jìn)研究。該方法的較優(yōu)工藝條件為：研磨時(shí)間45min、活化溫度400℃、活化時(shí)間1h、浸漬比2.0、磷酸濃度20%。通過該法所制得活性炭的碘吸附值以及亞甲基藍(lán)吸附值分別為1186.37 mg／g、20 ml／0.1g；與未采用機(jī)械力化學(xué)輔助作用制備的活性炭相比，分別增加26.65%、44.93%。

初步研究取得了較好效果，與傳統(tǒng)方法相比，采用機(jī)械力化學(xué)作用輔助磷酸活化制備出的活性炭具有比表面積高，微孔發(fā)達(dá)且具省時(shí)、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

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Preparation of Woody Activated Carbon Assisted by Mechanochem ical Process

LISu-qiong，WANG Huan-han
（Department of Ecological and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan 354300，China）

A novelmethod was developed for preparing woody activated carbon of high performance assisted by mechanochemical process（MCP）with phosphoric acid.In the experiments，variables likemilling time，activation temperature，impregnation ratio（the ratio of themass of phosphoric acid to dry chinese fir sawdust），concentration of phosphoric acid and activation timewere analyzed to identify the effects of these variables on the absorption value of iodine and methylene blue.The surface functional groups，specific surface area，pore volume and pore size distribution of thewoody activated carbon were characterized by FTIR.Moreover，nitrogen adsorption isotherms，specific surface area，pore volume and pore size distribution of the woody activated carbon were measured by specific surface area and pore size analyzer.FTIR analyses show thatwith mechanochemical treatment，the mechanical and chemical activation function enhances chemical reaction between the sawdust and phosphoric acid，accelerating the cellulose pyrolysis.The phenomenon is due to thatmechanochemical action can reduce the temperature for forming polymerization and aromatization in cellulose pyrolysis process.The N2adsorption isotherm analysis shows that thewoody activated carbon prepared by themethod possessesmultiplemicropores.

mechanochemical process；woody activated carbon；phosphoric acid

李素瓊（1986-），女，福建安溪人，武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院教師，從事炭材料與植物纖維化學(xué)研究。

國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2012107002）。

TQ351

A

2095-0063（2013）06-0075-05

2013-08-21