劉義章，何 杰

（1.滁州職業(yè)技術學院，安徽 滁州239001；2.安徽理工大學 化工學院，安徽 淮南232001）

0 引言

TiO2由于催化活性高、穩(wěn)定性好、無二次污染等優(yōu)點成為環(huán)境保護方面理想的光催化劑。但其光催化效率低，對可見光的光譜響應較差，對污染物的吸附性差的特點，使其應用受到很大限制［1］。而介孔TiO2分子篩因具有較大的比表面積、大小均勻的孔道、排列有序且孔徑可調的特性受到廣泛的關注［2］；通過對TiO2進行摻雜改性，引入過渡金屬元素，可以構造氧化－還原催化活性中心［3］，提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，擴大使用范圍，成為現(xiàn)階段人們研究的熱點［4－7］。

本文在先前研究的基礎上［8］，通過鈮的摻雜制備出鈮－鈦復合物，研究Nb/Ti原子比以及焙燒溫度對介孔分子篩結構的影響，并通過苯酚的光催化降解考察Nb2O5－TiO2復合物的光催化活性，以期拓展在環(huán)境催化方面的應用。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將鈮酸溶于草酸中制備草酸鈮的草酸溶液，溶于一定體積的無水乙醇中，在攪拌條件下加入計量的鈦酸正四丁酯的三乙醇胺溶液，形成溶液A。將十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于無水乙醇中形成溶液B。在強烈攪拌下將A緩慢滴加到B溶液中，最后加入計量的水形成凝膠。將該凝膠在室溫下老化24h后，于75℃緩慢蒸發(fā)除去溶劑，所得固形物先后在氮氣和空氣氣氛中以一定的升溫速率程序升溫加熱焙燒得到Nb2O5－TiO2復合氧化物樣品。改變Nb2O5與TiO2的比例，制備不同Nb/Ti摩爾比的Nb2O5－TiO2復合氧化物樣品。

在強烈攪拌下，將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與NaOH溶于一定量的二次蒸餾水中，形成溶液A；鈦酸正四丁酯溶于計量的三乙醇胺中，形成溶液B；冷卻后，緩慢地將A滴入B中形成沉淀，在室溫下陳化24h；用水/無水乙醇（體積比）＝1∶1混和液洗滌沉淀3～4次，所得樣品在100℃下烘干過夜。如上述方法焙燒樣品制備出介孔TiO2分子篩。

1.2 樣品的表征

FT－IR測試在德國Bruker公司產(chǎn)VECTOR－33型傅立葉紅外光譜儀上進行。將樣品與KBr按一定比例混合研磨后壓片，測定樣品的紅外骨架譜。廣角X－射線粉末衍射（XRD）在Shimadsu XD－3A型（日本島津公司生產(chǎn)）X－ray衍射儀上進行，Cu靶，Kα＝0.15418nm，Ni濾波片，管壓35kV，管流15mA。小角 XRD測試在 X'pert Pro Super（荷蘭飛利浦）X－ray衍射儀上進行，Cu靶，Kα＝0.15418nm，管壓40 kV，管流40mA。

1.3 催化劑活性測試

光催化降解實驗在自制的光催化反應裝置上進行，反應條件和測試方法見文獻［9］。

2 結果與討論

實驗首先考察了焙燒溫度的確定和鈮的摻入對二氧化鈦介孔結構的影響，對其進行了小角和廣角上的XRD測試。結果分別示于圖1、圖2和圖3。

圖1 不同焙燒溫度下介孔TiO2的小角XRD譜圖

圖2 不同鈮鈦比（摩爾比）樣品的小角XRD譜圖（400℃下焙燒）

圖3 不同鈮鈦比樣品的廣角XRD譜圖

圖1可看出，當焙燒溫度達到350℃，只在5.8°有較寬的（310）晶面衍射峰；該峰峰形較寬，說明樣品的粒度小、有序度不高。在3°以下沒有屬于（100）晶面衍射峰，說明焙燒后樣品的有序度不高。400℃焙燒后，在1.8°和5.8°處都出峰。1.8°為（100）面衍射峰，樣品有高度規(guī)整的介孔結構；而當溫度超過450℃時，樣品在小角度上的XRD衍射峰已經(jīng)消失，表明樣品中不具有規(guī)整的介孔結構。結合下圖的廣角度的XRD譜圖，超過450℃，在廣角上出現(xiàn)很明顯的TiO2銳鈦礦晶相，TiO2本身高的晶格能具有強烈的形成晶體的趨勢，這就勢必破壞原先在模板引導下形成的介孔相結構，從而使其結構長程有序性消失，變成無序狀態(tài)?？赡苁强妆诘乃菰斐山榭捉Y構破壞，因此在小角度上看不到衍射信息。

從上面的分析可以看出，除了400℃下的樣品存在二級衍射峰外，在其他溫度下焙燒的樣品只能觀察到一個寬化的衍射峰，證明這些溫度下焙燒的樣品中介孔相骨架結構的有序性比較差。結合FT.IR實驗結果，筆者認為樣品經(jīng)過400℃焙燒后，在保證作為模板劑的有機物除去的同時能夠形成規(guī)則有序的介孔結構的二氧化鈦，因此，制備介孔二氧化鈦時選擇400℃作為焙燒溫度是合適的。該結果還表明，形成介孔二氧化鈦的焙燒溫度范圍比較窄，在制備樣品時應嚴格控制焙燒溫度。

從圖2來看，向介孔二氧化鈦中摻入鈮元素后，在Nb/Ti小于0.05時，在小角度上都有介孔結構的特征峰出現(xiàn)，這證明合成的樣品具有長程有序的介孔結構，但是衍射峰的角度比較低，2θ＝0.7°的（100）晶面衍射強度較小，這說明樣品中介孔結構的有序度較低，導致（100）晶面衍射強度較小。在Nb/Ti小于0.05時，介孔結構的特征峰已經(jīng)不太明顯；在Nb/Ti增加到0.1時，就基本上已經(jīng)看不到衍射峰的存在，這說明當鈮氧化物的摻入量增加到一定量后將導致介孔結構難以形成。一部分草酸鈮很可能在合成過程中以五氧化二鈮形式出現(xiàn)在樣品中，破壞介孔結構，所以在鈮含量較高時就觀察不到介孔結構的存在了。

從圖3可以看出，廣角XRD譜圖中主要是二氧化鈦的銳鈦礦晶相衍射峰，基本上看不到金紅石相和氧化鈮晶相。根據(jù)Scherrer方程［10］，用X－ray衍射寬化法測定納米顆粒的平均粒徑，計算結果見表1。

表1 介孔鈮鈦復合氧化物粒徑的計算

計算結果表明，當鈮氧化物摻入到二氧化鈦中后形成的復合氧化物粒徑減少，并且隨著鈮氧化物含量的增加，粒徑進一步減小。當樣品中Nb/Ti比由0.01增加到0.1時，復合氧化物的平均粒徑減小近1.4nm，這說明鈮氧化物與二氧化鈦已經(jīng)形成復合氧化物。一般認為，鈮元素進入氧化鈦粉末后，會有兩種存在狀態(tài)，一部分進入二氧化鈦晶格，替代四價鈦離子；另外一部分未進入晶格，以氧化物的形式堆積在二氧化鈦晶粒表面，并且形成所謂的第二相。進入晶格的五價鈮離子會使晶格中產(chǎn)生一些變化，這些變化在很大程度上會改變二氧化鈦的化學特性，如氧空缺的形成為相變過程中二氧化鈦晶格中離子的重排運動提供了空間，減小了應變能；另一方面，摻雜離子半徑如果大于或小于Ti4＋半徑時，摻雜離子替代晶格鈦離子都將引起晶格畸變，積累一定的應變能，從而阻礙相變的發(fā)生，因此在圖3中我們主要觀察到是二氧化鈦銳鈦礦的衍射峰，沒有觀察到氧化鈮物相衍射峰的存在，說明在鈮含量比較低的時候，主要是以分散在二氧化鈦體系中的無定形Nb2O5存在或Nb5＋進入二氧化鈦的晶格，而沒有形成Nb2O5晶相。

為了解模板劑的脫除效果，對Nb2O5－TiO2復合氧化物采用紅外光譜方法進行了表征，圖4是未焙燒和400℃下焙燒的不同樣品的紅外譜圖。

從圖4可以看出，3 000～3 500cm－1處為游離水中O—H基團伸縮振動峰，說明未焙燒前的樣品存在的游離水（毛細孔水和表面吸附水）通過焙燒已經(jīng)去除。2 835、2 921cm－1處的吸收峰主要對應著有機表面活性劑 C—H 的對稱伸縮振動，1 475 cm－1、1 399cm－1對應烷基胺中 C—H 的彎曲振動［11］，在1 698cm－1左右處的吸收峰是 N—H 鍵的變形振動。焙燒后，與有機物相對應的峰基本消失，表明有機表面活性劑已經(jīng)被完全去除。1 000～400 cm－1處的寬峰，為該復合氧化物的骨架峰。

將紅外（IR）譜圖結果結合XRD譜圖分析，說明在400℃時有機模板劑幾乎完全被去除，且樣品還保持良好的介孔結構。

圖4 介孔Nb2O5－TiO2復合氧化物的紅外（IR）譜圖

3 光催化活性測試

本文對制備的樣品進行了催化活性測試，反應以苯酚為目標降解物，其初始濃度為100mg·L－1，反應溶液為500ml，催化劑用量為0.15g，紫外燈照射4h。測試結果如表2所示。

表2 不同Nb/Ti比介孔鈮鈦復合氧化物光催化活性

從表中可見，復合Nb2O5－TiO2介孔氧化物的光催化活性隨著Nb/Ti比的不同而不同。在低的Nb/Ti比值下，復合Nb2O5－TiO2介孔氧化物的催化活性與純TiO2介孔氧化物分子篩接近，但當Nb/Ti達0.05時，復合氧化物介孔分子篩的催化活性明顯降低。

分析認為，在Nb2O5－TiO2中Nb呈現(xiàn)＋5價，并且Nb元素的價態(tài)很穩(wěn)定。Nb5＋的離子半徑為73 pm，與 TiO2中 Ti4＋的離子半徑68pm 接近［12］；少量Nb5＋摻雜取代Ti4＋形成取代施主雜質，鈮元素可能進入介孔分子篩的骨架內，引起TiO2粉體中帶負電荷的電子（e－）和鈦空位（Ti＋）分離，同時也引起骨架上的電荷不平衡。為彌補這種電荷的不平衡，復合氧化物表面將吸附較多的氫氧根離子，表面氫氧根離子可與光生空穴反應，生成活性羥基自由基。一方面，這些羥基自由基可使光生電子和空穴能夠有效地分離，另一方面，這些活性羥基自由基具有很強的氧化能力，能夠將水體中的有機物氧化而使有機物降解或礦化。這兩種因素都將導致催化劑對有機質的降解與礦化能力增強。然而，鈮的摻入將導致復合氧化物吸收帶藍移［13］，從而導致價帶電子激發(fā)困難，結合量子尺寸效應，由于晶粒尺寸大小不同，鈮元素在整個體系結構中，可能使整個體系的禁帶寬度增大，SaupeT［14］研究也報道了體相二氧化鈦禁帶寬度Eg＝3.2eV，而摻入鈮后整個體系的禁帶寬度為Eg＝3.6eV，這些因素可能導致本研究中使用的紫外光激發(fā)光電子的數(shù)量減少，因而導致催化活性降低。

4 結論

將鈮元素摻入二氧化鈦介孔分子篩中，制備出了介孔Nb2O5－TiO2復合氧化物。XRD表明，摻入少量鈮后，能夠保持二氧化鈦的介孔結構，但衍射峰的角度較低，樣品介孔結構的有序度較差。另外，隨著鈮氧化物摻入量的增加，介孔結構逐漸消失；同時鈮的加入有利于粒子的細化，同時也使整個體系的禁帶寬度增加。

IR和XRD表明，適合的焙燒溫度在400℃左右；在此溫度下，模板劑脫除干凈，對分子篩的穩(wěn)定性起到很好的作用。

催化活性測試結果表明，鈮的摻雜沒能使二氧化鈦光催化活性得以提高。

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