何 建 魏 強(qiáng) 屈植成 李全德

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽(yáng)， 618000)

紅外光譜在涂料、石蠟等材料上的分析應(yīng)用

何 建 魏 強(qiáng) 屈植成 李全德

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽(yáng)， 618000)

文章利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)汽輪機(jī)組中低壓缸用涂料、高溫合金研制用石蠟和陶瓷等材料進(jìn)行了分析，結(jié)果表明紅外光譜在對(duì)涂料老化試驗(yàn)性能評(píng)價(jià)、不同廠家石蠟原材料純度與成分分析判定、陶瓷成分定性分析等方面都具有很好的實(shí)際應(yīng)用能力。紅外光譜法具有方法簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、重現(xiàn)性好、結(jié)果可靠等特點(diǎn)，有望在更多材料分析檢測(cè)上得到更廣泛的應(yīng)用。

紅外光譜；涂料；石蠟；成分分析

0 引言

涂料在汽輪機(jī)各部件，如中低壓缸、軸承、罩殼和機(jī)架等上均具有廣泛的應(yīng)用，涂裝除了具有美觀裝飾的作用外，更重要的是保護(hù)設(shè)備免受酸堿、潮濕等惡劣環(huán)境的腐蝕。不同機(jī)型、不同部位使用的涂料種類不盡相同且對(duì)其各項(xiàng)物理、化學(xué)參數(shù)有著嚴(yán)格的限制，以保障機(jī)組的長(zhǎng)時(shí)間安全運(yùn)行。因此，涂料在使用之前必須經(jīng)過一系列性能測(cè)定，如儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐熱性、耐腐蝕性及抗老化性能等，以保證滿足各汽輪機(jī)部件對(duì)相應(yīng)涂料所需求的各項(xiàng)指標(biāo)規(guī)范要求。然而，現(xiàn)階段的涂料性能評(píng)價(jià)主要是通過外觀法觀察其開裂、銹蝕、剝落程度等或者通過物理方法測(cè)定相關(guān)物理參數(shù)來對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，鮮有利用化學(xué)方法分析成分變化進(jìn)行評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)或報(bào)道。從化學(xué)成分改變來判斷涂料性能實(shí)驗(yàn)前后的變化不僅能從機(jī)制上對(duì)老化過程及其失效機(jī)理進(jìn)行分析，并且能夠?yàn)橥苛系纳顚悠饰雠c產(chǎn)品改進(jìn)提供指導(dǎo)意義。石蠟和陶瓷蠟料等非金屬材料作為輔料也大量應(yīng)用于汽輪機(jī)用高溫合金生產(chǎn)、研制過程中，其韌性、強(qiáng)度等參數(shù)對(duì)高溫合金生產(chǎn)過程具有重大的影響。因此，涉及到對(duì)這些材料的進(jìn)廠驗(yàn)收與成分檢測(cè)以及對(duì)不同廠家、不同批次的原材料的跟蹤評(píng)價(jià)測(cè)定，尋找一個(gè)對(duì)其快速準(zhǔn)確的化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)生產(chǎn)、科研進(jìn)度具有重要的促進(jìn)指導(dǎo)作用。

涂料主要由成膜物質(zhì)、助劑、顏料和溶劑組成，屬于有機(jī)化工高分子材料；石蠟主要成分為烷烴；陶瓷蠟料為無機(jī)氧化物 （主要為二氧化硅）與蠟的混合物。對(duì)這些物質(zhì)的剖析、檢測(cè)常用的方法有紅外光譜法、 氣相/液相色譜法、 質(zhì)譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、 核磁共振法等[1]。 大多數(shù)方法對(duì)樣品有著特殊嚴(yán)格的要求，比如：色譜法樣品必須經(jīng)過溶解、微濾膜過濾；氣相色譜法必須保證物質(zhì)的沸點(diǎn)低于色譜柱最高溫度；液相色譜不僅分析時(shí)間長(zhǎng)而且一般配備的紫外檢測(cè)器對(duì)飽和烷烴沒有響應(yīng)；質(zhì)譜法需要得到純凈的樣品或與色譜法聯(lián)用；核磁共振分析成本高而且對(duì)樣品純度要求非常高。而紅外光譜法制樣簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、重復(fù)性好，滿足企業(yè)分析檢測(cè)經(jīng)濟(jì)快速的要求，更重要的是紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，分析范圍廣，對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)物、無機(jī)氧化物都具有快速的響應(yīng)，特別是在判斷有機(jī)化合物種類與結(jié)構(gòu)上具有明顯的優(yōu)勢(shì)[2]。

本文利用紅外光譜法對(duì)汽輪機(jī)產(chǎn)品相關(guān)非金屬材料，包括涂料、石蠟、陶瓷等材料進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明紅外光譜能夠很好地快速實(shí)現(xiàn)對(duì)這些材料的成分分析鑒定以及老化試驗(yàn)評(píng)價(jià)，該方法有望在實(shí)際生產(chǎn)中得到進(jìn)一步的拓展應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件

儀器： BRUKER FTIR-Tensor 37 紅外光譜儀。

掃描： 雙光束掃描16次。

掃描區(qū)間： 4000～400 cm-1。

1.2 樣品器材

兩種部分紫外老化未知涂料板，兩種不同廠家石蠟， 未知陶瓷蠟料， 優(yōu)級(jí)純KBr， 酒精， 酒精棉，紅外干燥燈，壓片機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

采用KBr壓片法制備樣品： 稱取少量干燥KBr和待測(cè)樣品， KBr與樣品的量控制在（50～100）:1之間。在干燥潔凈的研缽中充分研磨，利用壓片機(jī)將樣品研制成1 mm左右的透明狀薄片。 同樣條件下用純KBr壓制試樣作為空白試樣。 開啟紅外光譜儀， 預(yù)熱10分鐘左右方可開始測(cè)定。 波數(shù)范圍設(shè)置為4000～400 cm-1， 掃描16次。 測(cè)試前， 薄片在干燥燈下進(jìn)行干燥處理， 先用純KBr片測(cè)定背景通道， 然后測(cè)定待測(cè)樣品， 結(jié)果以EXCEL形式導(dǎo)出，利用Origin數(shù)據(jù)處理軟件處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 涂料老化分析

抗紫外老化能力是涂料常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目之一，涂料中的有機(jī)成分在紫外光長(zhǎng)期照射下會(huì)發(fā)生鍵的斷裂，進(jìn)而可能出現(xiàn)變色、水蒸氣滲透銹蝕底板、涂層開裂、剝落等現(xiàn)象，通?？梢酝ㄟ^光潔度測(cè)定、肉眼觀察等方式對(duì)老化結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，觀察法本身的局限性使得結(jié)果受主觀因素影響較大，不能定量給出結(jié)果判定，并且觀察法不能從本質(zhì)上對(duì)結(jié)果做出解釋，而且當(dāng)表面變化不太明顯時(shí)難以做出正確的判斷，不適用于在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。

現(xiàn)有兩種不同種類的擬用于汽輪機(jī)組中低壓缸的未知涂料 （涂料1和涂料2）， 經(jīng)過涂覆底板后， 在紫外老化儀中連續(xù)老化360 h后外觀上沒有明顯變化，難以對(duì)老化情況做出判斷。利用紅外光譜對(duì)該涂板進(jìn)行分析， 圖1為其老化前后的紅外光譜圖。

圖1 涂料1、 涂料2紫外老化360h前后紅外光譜圖

從圖1 （A）中可以看到， 涂料1經(jīng)老化后，2960cm-1、 2924cm-1、 2850cm-1歸屬于甲基、 亞甲基伸縮振動(dòng)的峰消失，說明發(fā)生了飽和烷烴的斷裂， 這可以通過其在1450cm-1與1380cm-1處甲基彎曲振動(dòng)特征峰的消失得到進(jìn)一步證明。從老化前的紅外光譜圖可以看到， 在3440cm-1出現(xiàn)一強(qiáng)寬峰， 屬于仲胺 （-NH-）或者羥基 （-OH）的伸縮振動(dòng)， 結(jié)合1300cm-1和940cm-1沒有出現(xiàn)-OH的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)， 1640cm-1出現(xiàn)-NH-的彎曲振動(dòng)，可判定該峰為-NH-。 1730cm-1為酯羰基伸縮振動(dòng)特征峰， 1230cm-1為C-O伸縮振動(dòng)。 據(jù)此可以判斷該涂料可能含有氨基甲酸酯基團(tuán) （-NHCOO-），涂料可能為聚氨酯[3]。 從老化后的紅外光譜判斷，C-O鍵消失， -NH-、 C-N峰減弱， 說明同時(shí)發(fā)生了C-N鍵、 C-O鍵的部分?jǐn)嗔选?從圖1 （B）中可以看到， 涂料2老化前后紅外光譜沒有明顯變化。3010cm-1為=C-H的伸縮振動(dòng)， 2956cm-1、 2986cm-1為-C-H 伸縮 振 動(dòng) ， 1726cm-1為 酯羰 基 特征 峰 ，1450cm-1與1380cm-1為甲基彎曲振動(dòng)峰， 1245cm-1與1142cm-1分別為C-O、 C-C伸縮振動(dòng)峰， 據(jù)此可以推測(cè)涂料可能為丙烯酸甲酯類型。可以得出結(jié)論， 涂料2的抗紫外老化能力明顯高于涂料1， 涂料1可能為聚氨酯類， 涂料2可能為丙烯酸甲酯類。

2.2 石蠟分析

現(xiàn)有從不同廠家采購(gòu)的兩種石蠟原料，擬用于某高溫合金的研制過程中，在使用中發(fā)現(xiàn)，其中一家的石蠟的韌性和抗裂能力明顯優(yōu)于另一家。為了檢驗(yàn)其純度并同時(shí)從材料成分上對(duì)性能差異做出解釋， 對(duì)其做了紅外光譜分析， 結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同廠家石蠟紅外光譜圖

從圖2 可以看出， 石蠟1在3000cm-1以上以及1500～2800cm-1之間均沒有峰， 說明不含不飽和鍵和 X-H （ X=O,N,S,P）基 團(tuán) 。 僅 在 2966cm-1、2920cm-1、 2860cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)度較高的甲基、 亞甲基伸縮振動(dòng)峰， 1460cm-1、 1380cm-1附近出現(xiàn)其彎曲振動(dòng)峰， 說明主要為烷烴結(jié)構(gòu)。 720cm-1出現(xiàn)的尖銳峰為長(zhǎng)鏈亞甲基 （CH2）的面內(nèi)搖擺振動(dòng)特征峰，該峰常用于長(zhǎng)鏈烷烴的定量分析。因此，可以得出結(jié)論， 石蠟1成分完全為飽和烷烴。

從石蠟2的紅外光譜中可以看到， 除了具有如石蠟1的全部飽和烷烴峰外， 在3500cm-1出現(xiàn)一中強(qiáng)度寬峰， 可能為-NH-或者-OH， 1740cm-1出現(xiàn)羰基的特征峰， 1100cm-1為C-O峰， 因此， 石蠟2中除了飽和烷烴外還可能存在羧酸類或者氨基甲酸酯類化合物。 因此， 可以得出結(jié)論， 石蠟1完全為飽和烷烴成分， 石蠟2除了具有飽和烷烴外， 還含有一些不飽和化合物，含有不飽和成分可能是石蠟2具有更好的韌性和抗裂能力的原因。

2.3 陶瓷蠟料成分分析

陶瓷蠟料也是高溫合金研制常用輔料之一?，F(xiàn)有一陶瓷蠟料，欲分析其主要化學(xué)成分，利用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行測(cè)試， 圖3為其紅外光譜圖。

圖3 陶瓷蠟料紅外光譜圖

從圖3可以看出， 在2800～3000cm-1具有飽和烷烴的特征峰， 在1100cm-1左右出現(xiàn)一寬峰， 是由于無機(jī)氧化物與有機(jī)成分峰重疊造成。 參照文獻(xiàn)[4]可以判斷該無機(jī)物為二氧化硅， 其中 1000～1200cm-1為Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 798cm-1、700cm-1、 467cm-1為其對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。 1460cm-1、1384cm-1為甲基彎曲振動(dòng)， 720cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)特征峰。 1715cm-1為羰基特征吸收峰， 結(jié)合3400 cm-1、 1571cm-1峰， 可以推測(cè)可能含有酰胺結(jié)構(gòu)。因此，可以得出結(jié)論，該陶瓷蠟料為石蠟與二氧化硅的混合物，石蠟部分含有不飽和酰胺成分。

3 結(jié)論

紅外光譜作為最常用的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)分析手段之一，具有樣品處理簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高和重復(fù)性好等特點(diǎn)，特別是對(duì)化學(xué)主要官能團(tuán)的鑒定具有其他檢測(cè)方式無可比擬的優(yōu)勢(shì)。限于紅外光譜圖本身復(fù)雜的特點(diǎn)，往往需要通過與其他分析測(cè)試手段，如質(zhì)譜、核磁等聯(lián)合，才能夠?qū)Σ牧系某煞纸Y(jié)構(gòu)進(jìn)行完全的解析。本文鑒于汽輪機(jī)產(chǎn)品相關(guān)非金屬材料研究使用中的實(shí)際情況，單獨(dú)利用紅外光譜對(duì)涂料、石膏和陶瓷等材料做了研究分析，該法在方便快速的同時(shí)，達(dá)到了對(duì)涂料老化判定、石蠟成分分析和陶瓷蠟料成分鑒定的要求，該方法有望在公司更多材料鑒定中得到更廣泛的應(yīng)用擴(kuò)展。

[1]曹京宜,付大海,張峰,楊光付.涂料組成成分的快速分析方法: 裂解氣相色譜/質(zhì)譜法[J]. 涂料工業(yè),2004,34(2): 46-47

[2]Robert M.Silverstein.Pectrometric Identification of O rganic Compounds[M].W iley-VCH GmbH&Co.KGaA,2007

[3]Dieter O.Hummel.Infrared analysis of Polymer,Resin and Additives.an Atlas[M].Verlay Chem ie W einheim,Vol.l, Part l,1971

[4]陳和生,孫振亞,邵景昌.八種不同來源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J].硅酸鹽通報(bào),2011,30(4):934-937

Analysis and Application of Infrared Spectrom etry in Coatings and Olefin Com position

He Jian， WeiQiang， Qu Zhicheng， LiQuande
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

This paper researches the FTIR spectrometry of coatings,olefin and ceramic,etc.,which are respectively used on lowpressure cylinder in the steam turbine unit and the production process of some kind of high temperature alloy.Infrared spectroscopy results indicate that the FTIR technology makes a good application in the performance evaluation of coating aging test,the purity and composition analysis of olefin produced from differentmanufacturers and the qualitative analysis of ceramic material.The infrared spectroscopymethod is not only simple and fast but also sensitive and reliable,which is expected to expand its practical application ability in the area ofmaterial analysis.

FTIR,coating,olefin,composition analysis

何建 （1985-）， 男， 碩士， 2011 年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)， 現(xiàn)工作于東方汽輪機(jī)有限公司材料研究中心 長(zhǎng)壽命高溫材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，主要從事材料檢測(cè)與材料技術(shù)研發(fā)工作。