曹新全，李 化，鄧軍華

(1．鞍山鋼鐵集團(tuán)公司科技質(zhì)量部，遼寧鞍山 114021;2．鞍鋼股份有限公司質(zhì)量檢查中心，遼寧鞍山 114021;3．鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114021)

1 引言

錳礦是鋼鐵工業(yè)中極其重要的原材料之一，是重要的脫硫劑和脫氧劑。準(zhǔn)確分析錳礦石中的成分，為高爐煉鐵及時(shí)調(diào)整爐況提供可靠的依據(jù)具有指導(dǎo)作用。錳礦中二氧化硅含量是評(píng)價(jià)錳礦的一個(gè)重要指標(biāo)，現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 1509－2006及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5890－1981都采用高氯酸脫水重量法測(cè)定二氧化硅含量，但操作周期長(zhǎng)，不能滿足生產(chǎn)快速檢驗(yàn)要求［1－3］。實(shí)驗(yàn)采用氟硅酸鉀容量法進(jìn)行錳礦中的二氧化硅含量測(cè)定［4-10］，取得良好結(jié)果，數(shù)據(jù)表明實(shí)驗(yàn)方法滿足分析要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 主要試劑和設(shè)備

(1)氫氧化鉀，鹽酸，硝酸，無水乙醇，氯化鉀，雙氧水(以上試劑為分析純)。

(2)氟化鉀溶液(15%)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.1000 mol/L，溴麝香草酚藍(lán)指示劑:0.1%乙醇溶液。

(3)飽和氯化鉀－乙醇溶液:取1份乙醇與1份水混合，然后加入氯化鉀至飽和為止。

(4)中性水:向沸騰的蒸餾水中加麝香草酚藍(lán)指示劑數(shù)滴，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)至溶液呈綠色。

(5)電子天平，馬弗爐。

2．2 實(shí)驗(yàn)原理

試樣經(jīng)堿熔融將不溶性二氧化硅轉(zhuǎn)為可溶性的硅酸鹽。在硝酸介質(zhì)中與過量的鉀離子、氟離子作用，定量地生成氟硅酸鉀沉淀。沉淀在熱水中水解，相應(yīng)地生成等量氫氟酸，生成的氫氟酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗NaOH的體積即可計(jì)算出試樣中二氧化硅的含量，其反應(yīng)方程式如下:

2．3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取已烘干的0.1500～0.5000克試樣于鎳坩堝中加6克氫氧化鉀混勻(如果試樣含碳量大于0.5%，置于瓷皿在800℃馬弗爐灼燒5分鐘除去碳化物)，置于350℃的馬弗爐中加熱融化后約3～5分鐘，于800℃熔融5分鐘取出，旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物均勻地附著在坩堝內(nèi)壁冷卻。

用熱水浸取熔融物于300毫升塑料杯中，洗凈坩堝，控制浸取體積在50毫升左右。塑料杯中一次性加入20毫升硝酸和20毫升鹽酸，邊攪拌邊滴加2毫升過氧化氫，攪拌2分鐘后，去除高價(jià)錳的顏色，直至溶液清亮。

溶液冷卻至室溫多次加入氯化鉀固體至過飽和0.5克，加入15 mL氟化鉀溶液，用塑料棒攪拌約1～2分鐘，冷卻放置20～25分鐘，用塑料漏斗及中速定量濾紙過濾。用飽和氯化鉀－乙醇溶液洗滌塑料杯2～3次，洗滌濾紙3次，將濾紙及沉淀回到原塑料杯中。用飽和氯化鉀－乙醇溶液沖洗漏斗壁，并控制洗液體積小于10毫升于塑料杯中。

加入10滴溴麝香草酚藍(lán)指示劑，用0.1000 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和未洗凈的殘余酸仔細(xì)攪拌濾紙并擦洗杯壁直至試液藍(lán)色不消失，加入200～250毫升沸騰的中性水，立即氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，二氧化硅百分含量按下式計(jì)算:

式中:V——滴定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

m——試樣重量，g;

TSiO2——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)二氧化硅的滴定度，mg/mL。

3 結(jié)果與討論

3．1 稱樣量

錳礦中二氧化硅含量小于40%，當(dāng)二氧化硅含量小于5%時(shí)稱取試樣量0.5000 g，二氧化硅含量5%～15%時(shí)稱取試樣量0.3000 g，二氧化硅含量大于15%時(shí)稱取試樣量0.1500 g，滴定體積數(shù)處于較理想的體積范圍內(nèi)(5～40毫升)。

3．2 熔解方式

堿熔法通常采取煤氣燈進(jìn)行試樣熔融，在煤氣燈上熔融時(shí)容易出現(xiàn)蹦濺造成分析結(jié)果偏低甚至失敗，對(duì)于3個(gè)以上的樣品的分析，熔融時(shí)間將大大增加。實(shí)驗(yàn)采用馬弗爐熔融試樣，氫氧化鉀固體在350℃將逐漸熔成液體，保溫3～5 min，至800℃熔融5分鐘，試樣不會(huì)出現(xiàn)蹦濺，且熔解完全，熔解時(shí)間大大減少，易于浸取。

3．3 沉淀?xiàng)l件的選擇

3．3．1 分解酸體積

氟硅酸鉀沉淀的生成是在強(qiáng)酸環(huán)境下進(jìn)行的，沉淀的最佳酸度3 mol/L，酸介質(zhì)以硝酸為最佳，因?yàn)榉X酸鹽在硝酸介質(zhì)中比在鹽酸介質(zhì)中溶解度大可消除鋁鈦的干擾，分解樣品不易析出硅酸凝膠。實(shí)驗(yàn)加入20毫升硝酸，再加入20毫升的鹽酸，控制溶液的酸度約3 mol/L。酸度過低易形成其它鹽類的氟化物沉淀而干擾測(cè)定，酸度過高時(shí)沉淀洗滌困難，殘余酸中和麻煩。

3．3．2 錳離子顏色的消除

試樣經(jīng)酸分解后的溶液呈高價(jià)錳離子的紅色，影響滴定終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)表明加入2毫升過氧化氫能夠完全消除高價(jià)錳離子的紅色(需攪拌)。

3．3．3 氯化鉀量

飽和的氯化鉀溶液中將存在共同離子效應(yīng)有利氟硅酸鉀沉淀的生成。氯化鉀加入量過少沉淀不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。氯化鉀加入量過多，未溶解的氯化鉀與雜質(zhì)共沉淀不易中和，使結(jié)果偏高且增加洗滌困難，實(shí)驗(yàn)表明氯化鉀過飽和量0.5克為宜。需注意溶液須冷卻至25℃以下后加入的氯化鉀量不能一次性加入，須分多次后加入攪拌，攪拌確保氯化鉀過量(實(shí)驗(yàn)中氯化鉀加入量相比同方法的鐵礦石樣品中加入氯化鉀量大大增加)。

3．3．4 殘余酸的中和

殘余酸的中和好壞直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。殘余酸中和不完全結(jié)果將偏高，中和過量結(jié)果將偏低。因此，要求中和時(shí)要仔細(xì)迅速，邊滴加邊攪拌，在快近終點(diǎn)時(shí)，一定要將壁上殘留酸沖洗干凈，采用慢加快攪的方式，直至到達(dá)終點(diǎn)。

3．4 精密度實(shí)驗(yàn)

選用2個(gè)不同錳礦的樣品分別采用本實(shí)驗(yàn)條件，短時(shí)間內(nèi)重復(fù)進(jìn)行7次測(cè)定，分別計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relatively standard deviation)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)量方法的精密度小于1%。

表1 短期精密度試驗(yàn)

4 樣品分析

分別選擇二氧化硅含量不同的錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用本方法進(jìn)行樣品分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 錳礦樣品二氧化硅含量的分析

5 結(jié)論

通過對(duì)4個(gè)錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的二氧化硅含量進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明測(cè)量值都比認(rèn)定值偏低，但滿足國(guó)標(biāo)GB/T 1509－2006的允許差要求，說明該方法準(zhǔn)確可靠。宜在測(cè)量過程進(jìn)行錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析，用標(biāo)樣換算法進(jìn)行校正而得到測(cè)量結(jié)果。

［1］ GB/T 1509－2006錳礦石中二氧化硅量的測(cè)定［S］．

［2］ 李張勝，趙麗萍．氟硅酸鉀容量法測(cè)定磷礦石中的活性二氧化硅［J］．云南化工，2009，36(04):57-58．

［3］ 黃明清，代光富．氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的準(zhǔn)確性探討［J］．建材發(fā)展導(dǎo)向，2008，6(06):39-40．

［4］ 陳桂英．氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅含量在冶金分析中的應(yīng)用［J］．四川冶金，2007，29(6):27-29．

［5］ 孫慶鋒，王君鳳，趙恒延．氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的操作要點(diǎn)［J］．水泥工程，2005(3):78．

［6］ 馬曉紅，李翠玲．氟硅酸鉀容量法測(cè)SiO2的注意事項(xiàng)［J］．水泥，2002 ，11:69．

［7］ 曾憲梅．氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅分析方法釋義［J］．四川建材，2006，32(04):63-64．

［8］ 孫玉華．氟硅酸鉀容量法測(cè)硅的探討［J］．遼寧建材，2005(2):44．

［9］ 柳天舒，王寧偉，朱金連．磷礦石中活性二氧化硅的測(cè)定［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2006 42(05):394．

［10］ 趙鷹立，王欣然，游良儉．高鋁類樣品二氧化硅測(cè)定方法的研究［J］．水泥，2000(3):42-43．