曹新全，李 化，鄧軍華

(1．鞍山鋼鐵集團公司科技質量部，遼寧鞍山 114021;2．鞍鋼股份有限公司質量檢查中心，遼寧鞍山 114021;3．鞍鋼股份有限公司技術中心，遼寧鞍山 114021)

1 引言

錳礦是鋼鐵工業(yè)中極其重要的原材料之一，是重要的脫硫劑和脫氧劑。準確分析錳礦石中的成分，為高爐煉鐵及時調整爐況提供可靠的依據(jù)具有指導作用。錳礦中二氧化硅含量是評價錳礦的一個重要指標，現(xiàn)行的國家標準方法GB/T 1509－2006及國際標準ISO 5890－1981都采用高氯酸脫水重量法測定二氧化硅含量，但操作周期長，不能滿足生產(chǎn)快速檢驗要求［1－3］。實驗采用氟硅酸鉀容量法進行錳礦中的二氧化硅含量測定［4-10］，取得良好結果，數(shù)據(jù)表明實驗方法滿足分析要求。

2 實驗部分

2．1 主要試劑和設備

(1)氫氧化鉀，鹽酸，硝酸，無水乙醇，氯化鉀，雙氧水(以上試劑為分析純)。

(2)氟化鉀溶液(15%)，氫氧化鈉標準溶液:0.1000 mol/L，溴麝香草酚藍指示劑:0.1%乙醇溶液。

(3)飽和氯化鉀－乙醇溶液:取1份乙醇與1份水混合，然后加入氯化鉀至飽和為止。

(4)中性水:向沸騰的蒸餾水中加麝香草酚藍指示劑數(shù)滴，用氫氧化鈉標準溶液調至溶液呈綠色。

(5)電子天平，馬弗爐。

2．2 實驗原理

試樣經(jīng)堿熔融將不溶性二氧化硅轉為可溶性的硅酸鹽。在硝酸介質中與過量的鉀離子、氟離子作用，定量地生成氟硅酸鉀沉淀。沉淀在熱水中水解，相應地生成等量氫氟酸，生成的氫氟酸用氫氧化鈉標準溶液滴定，根據(jù)消耗NaOH的體積即可計算出試樣中二氧化硅的含量，其反應方程式如下:

2．3 實驗方法

準確稱取已烘干的0.1500～0.5000克試樣于鎳坩堝中加6克氫氧化鉀混勻(如果試樣含碳量大于0.5%，置于瓷皿在800℃馬弗爐灼燒5分鐘除去碳化物)，置于350℃的馬弗爐中加熱融化后約3～5分鐘，于800℃熔融5分鐘取出，旋轉坩堝使熔融物均勻地附著在坩堝內壁冷卻。

用熱水浸取熔融物于300毫升塑料杯中，洗凈坩堝，控制浸取體積在50毫升左右。塑料杯中一次性加入20毫升硝酸和20毫升鹽酸，邊攪拌邊滴加2毫升過氧化氫，攪拌2分鐘后，去除高價錳的顏色，直至溶液清亮。

溶液冷卻至室溫多次加入氯化鉀固體至過飽和0.5克，加入15 mL氟化鉀溶液，用塑料棒攪拌約1～2分鐘，冷卻放置20～25分鐘，用塑料漏斗及中速定量濾紙過濾。用飽和氯化鉀－乙醇溶液洗滌塑料杯2～3次，洗滌濾紙3次，將濾紙及沉淀回到原塑料杯中。用飽和氯化鉀－乙醇溶液沖洗漏斗壁，并控制洗液體積小于10毫升于塑料杯中。

加入10滴溴麝香草酚藍指示劑，用0.1000 mol/L氫氧化鈉標準溶液中和未洗凈的殘余酸仔細攪拌濾紙并擦洗杯壁直至試液藍色不消失，加入200～250毫升沸騰的中性水，立即氫氧化鈉標準溶液滴定至藍色，二氧化硅百分含量按下式計算:

式中:V——滴定時消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL;

m——試樣重量，g;

TSiO2——氫氧化鈉標準溶液對二氧化硅的滴定度，mg/mL。

3 結果與討論

3．1 稱樣量

錳礦中二氧化硅含量小于40%，當二氧化硅含量小于5%時稱取試樣量0.5000 g，二氧化硅含量5%～15%時稱取試樣量0.3000 g，二氧化硅含量大于15%時稱取試樣量0.1500 g，滴定體積數(shù)處于較理想的體積范圍內(5～40毫升)。

3．2 熔解方式

堿熔法通常采取煤氣燈進行試樣熔融，在煤氣燈上熔融時容易出現(xiàn)蹦濺造成分析結果偏低甚至失敗，對于3個以上的樣品的分析，熔融時間將大大增加。實驗采用馬弗爐熔融試樣，氫氧化鉀固體在350℃將逐漸熔成液體，保溫3～5 min，至800℃熔融5分鐘，試樣不會出現(xiàn)蹦濺，且熔解完全，熔解時間大大減少，易于浸取。

3．3 沉淀條件的選擇

3．3．1 分解酸體積

氟硅酸鉀沉淀的生成是在強酸環(huán)境下進行的，沉淀的最佳酸度3 mol/L，酸介質以硝酸為最佳，因為氟鋁酸鹽在硝酸介質中比在鹽酸介質中溶解度大可消除鋁鈦的干擾，分解樣品不易析出硅酸凝膠。實驗加入20毫升硝酸，再加入20毫升的鹽酸，控制溶液的酸度約3 mol/L。酸度過低易形成其它鹽類的氟化物沉淀而干擾測定，酸度過高時沉淀洗滌困難，殘余酸中和麻煩。

3．3．2 錳離子顏色的消除

試樣經(jīng)酸分解后的溶液呈高價錳離子的紅色，影響滴定終點的觀察。實驗表明加入2毫升過氧化氫能夠完全消除高價錳離子的紅色(需攪拌)。

3．3．3 氯化鉀量

飽和的氯化鉀溶液中將存在共同離子效應有利氟硅酸鉀沉淀的生成。氯化鉀加入量過少沉淀不完全，測定結果偏低。氯化鉀加入量過多，未溶解的氯化鉀與雜質共沉淀不易中和，使結果偏高且增加洗滌困難，實驗表明氯化鉀過飽和量0.5克為宜。需注意溶液須冷卻至25℃以下后加入的氯化鉀量不能一次性加入，須分多次后加入攪拌，攪拌確保氯化鉀過量(實驗中氯化鉀加入量相比同方法的鐵礦石樣品中加入氯化鉀量大大增加)。

3．3．4 殘余酸的中和

殘余酸的中和好壞直接影響檢測結果的準確性。殘余酸中和不完全結果將偏高，中和過量結果將偏低。因此，要求中和時要仔細迅速，邊滴加邊攪拌，在快近終點時，一定要將壁上殘留酸沖洗干凈，采用慢加快攪的方式，直至到達終點。

3．4 精密度實驗

選用2個不同錳礦的樣品分別采用本實驗條件，短時間內重復進行7次測定，分別計算實驗數(shù)據(jù)的標準偏差(Standard deviation)和相對標準偏差(Relatively standard deviation)。實驗數(shù)據(jù)見表1，實驗結果表明，測量方法的精密度小于1%。

表1 短期精密度試驗

4 樣品分析

分別選擇二氧化硅含量不同的錳礦標準物質，采用本方法進行樣品分析，實驗結果見表2。

表2 錳礦樣品二氧化硅含量的分析

5 結論

通過對4個錳礦標準物質中的二氧化硅含量進行分析，實驗結果表明測量值都比認定值偏低，但滿足國標GB/T 1509－2006的允許差要求，說明該方法準確可靠。宜在測量過程進行錳礦標準樣品的分析，用標樣換算法進行校正而得到測量結果。

［1］ GB/T 1509－2006錳礦石中二氧化硅量的測定［S］．

［2］ 李張勝，趙麗萍．氟硅酸鉀容量法測定磷礦石中的活性二氧化硅［J］．云南化工，2009，36(04):57-58．

［3］ 黃明清，代光富．氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的準確性探討［J］．建材發(fā)展導向，2008，6(06):39-40．

［4］ 陳桂英．氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅含量在冶金分析中的應用［J］．四川冶金，2007，29(6):27-29．

［5］ 孫慶鋒，王君鳳，趙恒延．氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的操作要點［J］．水泥工程，2005(3):78．

［6］ 馬曉紅，李翠玲．氟硅酸鉀容量法測SiO2的注意事項［J］．水泥，2002 ，11:69．

［7］ 曾憲梅．氟硅酸鉀容量法測定硅分析方法釋義［J］．四川建材，2006，32(04):63-64．

［8］ 孫玉華．氟硅酸鉀容量法測硅的探討［J］．遼寧建材，2005(2):44．

［9］ 柳天舒，王寧偉，朱金連．磷礦石中活性二氧化硅的測定［J］．理化檢驗－化學分冊，2006 42(05):394．

［10］ 趙鷹立，王欣然，游良儉．高鋁類樣品二氧化硅測定方法的研究［J］．水泥，2000(3):42-43．