石璐丹，石磊*，劉科高

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250101）

傳統(tǒng)的鍍鋅層鈍化工藝都采用鉻酸鈍化，但六價鉻是劇毒和致癌物質(zhì)，對人體和環(huán)境有極大的危害。隨著歐盟正式頒布RoHS 指令和WEEE 指令，六價鉻低鉻鈍化根本無法達到標(biāo)準(zhǔn)，必須采用環(huán)保型鍍鋅與三價鉻鈍化工藝。最新三價鉻鈍化技術(shù)是在鈍化液中直接加入封孔劑[1-2]，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高了膜層耐蝕性，使膜層耐蝕性達到或超過六價鉻鈍化工藝，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保和高耐蝕性要求。本文對鍍鋅層進行三價鉻藍白鈍化，該工藝具有成本低、操作方便、鈍化液組成簡單及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，順應(yīng)了鍍鋅層防護和裝飾并存的發(fā)展方向。

1 實驗

1.1 工藝流程

采用40.0 mm × 40.0 mm × 0.8 mm 的Q235 鋼作為基體材料，所用試劑均為分析純。工藝流程為：除油(Na2CO315 g/L，Na3PO425 g/L)-活化[φ(HCl)= 3%～5%]-鍍鋅-冷水洗-出光[w(HNO3)= 0.5%]-藍白鈍化-冷水洗-烘干(60～70 °C)。

1.2 配方與工藝

1.2.1 鍍鋅

ZnCl260 g/L

KCl 180 g/L

H3BO330 g/L

ZH 光亮劑 16 mL/L

θ 20～30 °C

Jk2 A/dm2

t 8 min

1.2.2 藍白鈍化

CrCl3·6H2O 25 g/L

NaNO315 g/L

Na3C6H5O7(檸檬酸鈉) 7 g/L

鈷鹽 6 g/L

θ 室溫

pH 1.5

t 8 s

1.3 性能檢測

1.3.1 微觀形貌和厚度

采用日本電子有限公司的JSM-6380LA 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層表面形貌和測定厚度。

1.3.2 鍍層耐蝕性

(1) 硫酸銅腐蝕試驗：配制5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸銅溶液，滴1～2 滴于鈍化后的試樣表面，觀察試樣表面的顏色變化，直至試樣表面出現(xiàn)明顯的黑點。每一試樣在5 個不同位置測試，取平均值為變色時間。

(2) 電化學(xué)腐蝕：使用Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站測定Tafel 曲線，溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KCl 溶液，掃描速率為10 mV/s，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為40.0 mm × 40.0 mm 的鈍化試樣。

(3) 浸泡腐蝕：將待測試樣分別置于堿性溶液和中性溶液中浸泡48 h，均為室溫。堿性溶液為pH = 7.5的NaOH 溶液，中性溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化工藝條件對鈍化膜性能的影響

2.1.1 CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度

鈍化液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對膜層性能的影響見表1。從表1可知，鈍化液中CrCl3·6H2O 的含量較低時，三價鉻含量不足，無法與鋅離子、氫氧根離子反應(yīng)并生成鋅鉻氧化物的不溶性隔離層，鈍化膜耐蝕性差；CrCl3·6H2O 的含量較高時，鈍化膜發(fā)霧，邊緣發(fā)彩，膜層不光亮、不均勻。CrCl3·6H2O 含量為45～55 g/L 時，鈍化膜均勻、光亮，色澤好。這是由于CrCl3·6H2O 含量會影響鈍化液中三價鉻配位離子[Cr(H2O)]3+的形成[3]，從而影響鈍化膜性能。

表1 CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 1 Effect of mass concentration of CrCl3·6H2O on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.2 檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度

鈍化液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對膜層性能的影響如表2所示。檸檬酸鈉為配位劑，可形成三價鉻的混合配體配合物，控制成膜速率和鈍化液穩(wěn)定性。從表2可以看出，鈍化液中檸檬酸鈉含量為17～25 g/L 時，鈍化膜為均勻、光亮的藍白色，耐蝕性好。

表2 Na3C6H5O7 的質(zhì)量濃度對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 2 Effect of mass concentration of Na3C6H5O7 on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.3 鈷鹽的質(zhì)量濃度

鈍化液中鈷鹽的質(zhì)量濃度對膜層外觀和耐蝕性的影響見表3。鈷鹽的主要作用是調(diào)整和穩(wěn)定鈍化膜顏色。由表3可知，從鈍化膜外觀看，適宜的鈷鹽含量有2 個范圍，分別為14～28 g/L 和36～40 g/L；從鈍化膜耐蝕時間看，鈷鹽含量高于28 g/L 時，鈍化膜的耐蝕性降低。綜合考慮試劑成本和膜層耐蝕性，鈍化液中鈷鹽含量以14～28 g/L 為佳。

表3 鈷鹽的質(zhì)量濃度對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 3 Effect of mass concentration of cobalt salt on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.4 NaNO3的質(zhì)量濃度

NaNO3質(zhì)量濃度對膜層性能的影響見表4。由表4可知，鈍化液中NaNO3含量為20～55 g/L 時，膜層外觀好，耐蝕性也相對較好。NaNO3為氧化劑，其硝酸根離子在氧化鍍層中鋅元素的同時，還具有出光的作用。因此，隨鈍化液中NaNO3含量的增加，鈍化膜的光亮度增加[4]。但NaNO3含量過高會將三價鉻氧化為六價鉻，使鈍化膜發(fā)黃發(fā)彩，故必須嚴(yán)格控制硝酸鈉的含量。

表4 NaNO3 的質(zhì)量濃度對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 4 Effect of mass concentration of NaNO3 on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.5 鍍液pH

表5為鍍液pH 對膜層性能的影響。由表5可知，pH 為1.5～2.0 時，鈍化膜為均勻的藍白色，耐蝕性好；pH 低于1.5 時，鋅的溶解速率加快，有利于鈍化膜的形成，但pH 低也使鈍化膜的溶解加快，使鈍化膜易發(fā)花；pH 高于2 時，無法形成所需鈍化膜，且膜層發(fā)霧。

表5 pH 對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 5 Effect of pH on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.6 溫度

表6為溫度對膜層性能的影響。由表6可知，溫度為30 °C 時，鈍化膜均勻、光亮，耐蝕時間長，耐蝕性好。溫度升高，成膜快，同時膜的溶解速率加快，且膜的溶解速率加快程度大于成膜速率，不易生成厚膜，使膜層薄且不致密，耐蝕性下降。所以鈍化液溫度以室溫為宜[5]。

表6 溫度對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響Table 6 Effect of temperature on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.2 性能表征

綜上可知，三價鉻藍白鈍化的最佳工藝為：CrCl3·6H2O 48 g/L，NaNO320 g/L，Na3C6H5O718 g/L，鈷鹽18 g/L，室溫，pH 1.5，鈍化時間8 s。

2.2.1 表面形貌

圖1為鍍鋅層藍白鈍化前后的SEM 圖。從圖1可知，鈍化后，鍍鋅層表面十分光滑、致密，無裂紋和孔隙，這有助于提高鍍鋅層耐蝕性。

圖1 鍍鋅層藍白鈍化前后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of zinc coating before and after blue-white passivation

2.2.2 耐蝕性

分別將鈍化前后的鍍鋅層置于堿性溶液和中性溶液中浸泡。結(jié)果表明，鈍化試樣在堿性溶液中浸泡48 h后，表面未出現(xiàn)明顯的白點，且浸泡前后鈍化試樣的質(zhì)量相同；鈍化試樣在中性溶液中浸泡48 h 時，表面未出現(xiàn)明顯的白點，浸泡時間超過48 h 后，鈍化樣片表面局部出現(xiàn)白點，說明鍍鋅層可耐中性溶液48 h。

鍍鋅層在5% KCl 溶液中的極化曲線表明，鈍化后鍍鋅層的自腐蝕電流密度為6.35 × 10-6mA/cm2，與鍍鋅層的自腐蝕電流密度(1.45 × 10-4mA/cm2)相比，降低了2 個數(shù)量級；鈍化后鍍鋅層的自腐蝕電位由-1.077 V 正移至-0.992 V，表明鍍鋅層經(jīng)過三價鉻鈍化后，耐蝕性明顯提高。

3 結(jié)語

三價鉻藍白鈍化的最佳工藝為：CrCl3·6H2O 48 g/L，NaNO320 g/L，Na3C6H5O718 g/L，鈷鹽18 g/L，室溫，pH 1.5，鈍化時間8 s。采用最佳工藝所得鈍化膜為光亮、均勻的藍白色，表面平整、致密，耐蝕性優(yōu)良。

[1]UPTON P.The effect of the sealers on increase of corrosion resistance of chromate-free passivates on zinc and zinc alloys [J].Plating and Surface Finishing,2001,88 (2): 68-72.

[2]BELLEZZE T,ROVENTI G,FRATESI R.Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings [J].Surface and Coatings Technology,2002,155 (2/3): 221-230.

[3]張允成,胡如南,向榮.電鍍手冊[M].3 版.北京: 國防工業(yè)出版社,2007.

[4]葉金堆.新型三價鉻鈍化技術(shù)[J].電鍍與涂飾,2006,25 (7): 40-43.

[5]周金寶.鍍鋅層無鉻鈍化工藝的新進展[J].電鍍與環(huán)保,1991,11 (5): 7-9.