劉正楷，鄭海彬，王鵬凌，黃少鑾，陳煥文，苑圓圓，龔曉鐘, *

（1.深圳大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳 518060；2.深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

印制電路板(PCB)通常是在絕緣材料上，按照預(yù)定設(shè)計(jì)的電子線路圖，制造出電子連接線路、印制 元器件(電阻、電容、集成塊)或兩者組合而成的導(dǎo)電圖形。由于制造過(guò)程中采用了照相制版和絲網(wǎng)印刷技術(shù)等工業(yè)印刷技術(shù)將線路圖型印到基板上，因此稱為印制電路板，簡(jiǎn)稱印制板[1]。PCB 的制備有減去和加成2 種方法。減成法存在材料消耗多、工序繁雜、廢液多、環(huán)保壓力重等問(wèn)題[2]；加成法則具有快速、工藝簡(jiǎn)短、環(huán)保、成本低廉、功能多樣化等優(yōu)點(diǎn)[3]。尤其是噴墨打印法制備電路板更具有優(yōu)勢(shì)。采用噴墨印制法大規(guī)模生產(chǎn)PCB 產(chǎn)品應(yīng)著眼于開(kāi)發(fā)功能化噴印油墨。目前導(dǎo)電油墨已由單一導(dǎo)電性向具有特殊光、電、磁等多功能的方向發(fā)展。其中，納米金屬?gòu)?fù)合導(dǎo)電油墨以納米金屬顆粒為填充物，是發(fā)展最快的導(dǎo)電油墨[4]。納米金屬導(dǎo)電油墨的金屬顆粒主要是金和銀，兩者雖具有高導(dǎo)電性和抗氧化性，但過(guò)于昂貴[5]。有臺(tái)灣研究人員先將Pd 納米油墨噴墨印制于基板上，再化學(xué)鍍Ni 得到Ni 電路圖，效果不錯(cuò)，但Pd 仍過(guò)于昂貴[6]。若采用碳粉、導(dǎo)電聚合物、有機(jī)金屬化合物，其導(dǎo)電性又不足。納米銅導(dǎo)電油墨成本低、抗電遷移性能好，有望通過(guò)一次打印即成電路板。但銅易氧化，尤其是納米銅的比表面積大，更易氧化使電導(dǎo)率變差。

本文嘗試用一種新技術(shù)制備PCB 電路板，即直接用納米銀導(dǎo)電油墨將線路圖打印在聚酰亞胺基板上，再借助基板帶有的Ag 催化活性中心進(jìn)行化學(xué)鍍銅而直接制得PCB 電路板。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

基板為15 mm × 15 mm × 0.075 mm 的聚酰亞胺膜(PI)，自制納米Ag 導(dǎo)電油墨，乳化劑OP-10(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10)，HCHO，CuSO4·5H2O，Na2EDTA (乙二胺四乙酸二鈉)。

1.2 PCB 的制備

1.2.1 前處理

先用3 mol/L NaOH 溶液浸泡基板10 min，再用無(wú)水乙醇洗滌基板2 min，隨后置于干燥箱中烘干，待用。

1.2.2 電路圖打印

采用普通打印機(jī)HP Deskjek 1000 Printer J110a，其打印精度為600 dpi(1 cm 約打印256 個(gè)點(diǎn))，以納米Ag 油墨在基板上打印出電路圖，置于SXJK 馬弗爐(上海圣欣科學(xué)儀器有限公司)中，在一定溫度下固化Ag油墨。電路圖見(jiàn)圖1，導(dǎo)線寬度為3 mm。

圖1 模擬打印電路圖Figure 1 Simulated printed circuit pattern

1.2.3 化學(xué)鍍銅

CuSO4·5H2O 5 g/L

Na2B4O7·10H2O(硼砂) 10 g/L

Na2EDTA 10 g/L

HCHO 20 mL/L

θ 60 °C

pH 12.0

t 10～60 min

1.3 性能測(cè)定

采用D8ADVANCE X 射線衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克AXS 公司)分析鍍層的物相。采用SU-70 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立)觀察鍍層形貌。采用ET9007 電輸運(yùn)測(cè)試系統(tǒng)(北京東方晨景科技有限公司)測(cè)定鍍層的電導(dǎo)率(σ)。采用Mitutoyo SJ.201P 二維輪廓測(cè)量?jī)x(日本三豐)測(cè)定鍍層厚度；采用100-T摩擦磨損形貌測(cè)試儀(日本Sciland 公司)測(cè)量鍍層磨損前后體積損失量(ΔV)，以表征鍍層耐磨性，測(cè)試條件為：正壓力1 N，轉(zhuǎn)速120 r/min，粒徑為6 mm 的45鋼球；鍍層的附著力測(cè)試采用劃格法，用刀口寬度為1 mm 的百格刀在銅鍍層表面相互垂直的方向畫邊長(zhǎng)為1 mm 的網(wǎng)格，先用毛刷沿網(wǎng)格對(duì)角線方向來(lái)回刷5 次，將92# 3M 膠帶貼于其表面，撕拉鍍層3 次，測(cè)量撕拉前后鍍層的質(zhì)量損失率[w(損失)]；沉積速率的測(cè)定采用稱重法，計(jì)算公式如下：

其中，v 為沉積速率(μm/h)，Δm 為施鍍前后試樣的質(zhì)量差(g)，A 為基板面積(cm2)，t 為施鍍時(shí)間(min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銅時(shí)間的確定

納米銀油墨固化溫度為300 °C 時(shí)，沉積速率隨化學(xué)鍍銅時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。從圖2可知，隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)，沉積速率呈先升降的趨勢(shì)。40 min 時(shí)，沉積速率達(dá)到最大(13.6 μm/h)，50 min 后，由于溶液中Cu2+離子含量降低，沉積速率很快下降。因此最佳施鍍時(shí)間為40 min。

圖2 施鍍時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響Figure 2 Effect of plating time on deposition rate of electroless copper plating

2.2 固化溫度對(duì)鍍層性能的影響

將納米銀油墨打印在基板上后，在不同溫度下固化銀油墨，再進(jìn)行化學(xué)鍍，施鍍時(shí)間為40 min。固化溫度對(duì)銅鍍層附著力、耐磨性、電阻率以及厚度的影響見(jiàn)表1。

表1 固化溫度對(duì)銅鍍層性能的影響Table 1 Effect of curing temperature on properties of copper coating

從表1可知，銀油墨固化溫度為300 °C 時(shí)，其體積磨損量相對(duì)較??；固化溫度高于350 °C 時(shí)，由于基板表面的部分銀氧化，導(dǎo)致鍍層耐磨性下降。固化溫度為300 °C 時(shí)，銅鍍層的導(dǎo)電性能最佳，電阻率為1.889 × 10-7Ω/m；厚度在300 °C 時(shí)最大，達(dá)2 μm 以上；附著力測(cè)試結(jié)果顯示，撕拉前后質(zhì)量損失率均低于GB/T 9286-1998 要求的5%～15%，附著力足夠強(qiáng)。因此，選取300 °C 作固化溫度。

圖3為銀油墨固化溫度不同時(shí)，銅鍍層的表面形貌圖。從圖3可知，與固化溫度為200 °C 和400 °C 時(shí)的鍍層相比，固化溫度為300 °C 時(shí)，化學(xué)鍍所得銅鍍層表面顆粒較小，較為致密，使其耐磨性、電阻率等性能較優(yōu)。

圖3 固化溫度不同時(shí)銅鍍層表面的SEM 照片F(xiàn)igure 3 Surface SEM images of copper coatings prepared after curing silver ink at different temperatures

2.3 鍍層物相結(jié)構(gòu)分析

圖4為聚酰亞胺空白基板及其化學(xué)鍍銅后的XRD譜圖?；瘜W(xué)鍍銅的工藝條件為：溫度60 °C，時(shí)間40 min，pH 12。

圖4 銅鍍層的XRD 譜圖Figure 4 XRD spectra for copper coating

從圖4可看出，2θ 小于30°時(shí)均為聚酰亞胺基板的 衍射峰；根據(jù)PDF 卡65-2871 可知，2θ = 38.115°、44.227°、64.443°時(shí)，分別對(duì)應(yīng)Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)，衍射峰略有偏移是Ag 為納米粒子所致，且Ag 為立方晶型；根據(jù)PDF 卡65-9743 可知，在衍射角2θ = 43.407°、50.556°時(shí)，分別對(duì)應(yīng)Cu(111)、Cu(200)，Cu 為立方晶型。這就說(shuō)明采用本工藝可成功制得立方晶型化學(xué)鍍銅層。

3 結(jié)論

(1) 將線路圖用納米銀導(dǎo)電油墨打印在基板上后再化學(xué)鍍銅制備PCB 電路圖形的方案可行。

(2) 納米銀導(dǎo)電油墨的適宜固化溫度為300 °C，化學(xué)鍍銅時(shí)間以40 min 為宜，此時(shí)沉積速率高達(dá)13.58 μm/h，銅鍍層的電阻率最小(1.889 × 10-7Ω/m)，耐磨性和附著力最佳,主要由立方晶系的Cu 構(gòu)成。

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