鹿軒 *，梁穎詩(shī)，張曉明，林繼月，胡耀紅，趙國(guó)鵬

（1.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510642）

化學(xué)鍍是依靠還原劑在自催化活性表面實(shí)現(xiàn)金屬沉積的技術(shù)，具有優(yōu)異的工藝性。與電鍍工藝相比，其覆蓋能力好，不存在因電力線分布不均勻而造成覆蓋能力和分散能力差的問(wèn)題。因此，化學(xué)鎳技術(shù)廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航空、食品等諸多行業(yè)[1]。

化學(xué)鍍鎳液自身處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，為防止其自發(fā)分解，需要加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑種類(lèi)和添加量的選擇至關(guān)重要。穩(wěn)定劑不足，使鍍液的穩(wěn)定性差，易引發(fā)鍍槽上鍍；穩(wěn)定劑過(guò)量，則會(huì)毒化鍍液，輕則引起鍍層不完整，出現(xiàn)“漏鍍”，嚴(yán)重者會(huì)造成鍍液不起鍍。另外，關(guān)于鍍液穩(wěn)定性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，最終要以實(shí)際生產(chǎn)中“上槽”的情況來(lái)判定，而在實(shí)驗(yàn)室主要是通過(guò)PdCl2試驗(yàn)來(lái)判定。但筆者比較文獻(xiàn)中PdCl2的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)際生產(chǎn)的情況后發(fā)現(xiàn)兩者有較大的出入，經(jīng)過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)，對(duì)PdCl2試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修改，提出了新的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

早期的化學(xué)鍍鎳主要以鉛作為穩(wěn)定劑[2]，所得鍍液穩(wěn)定性高。但隨著RoHS 指令對(duì)有毒有害重金屬的嚴(yán)格限制，開(kāi)發(fā)不含鉛、鎘等重金屬的光亮劑和穩(wěn)定劑已是必由之路。近年來(lái)，對(duì)化學(xué)鍍鎳課題的研究更多地集中在開(kāi)發(fā)環(huán)保型穩(wěn)定劑上，也取得了諸多成果[3]。本文所闡述的復(fù)合型添加劑BH 主要由一種含鉬化合物、碘化鉀和一種鄰苯二甲酸酐的衍生物組成，是一種完全符合環(huán)保要求的復(fù)合型添加劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸鎳、次磷酸鈉，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；乳酸、醋酸銨，化學(xué)純，廣州金華大化學(xué)試劑有限公司；氯化鈀(PdCl2)，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；BH 添加劑，自制。

1.2 基礎(chǔ)鍍液及工藝條件

鍍槽為500 mL 的燒杯，采用水浴加溫方式。鍍液配方及工藝條件如下：

NiSO4·6H2O 25 g/L

NaH2PO2·H2O 30 g/L

CH3COONH4·H2O 10 g/L

乳酸 10 g/L

復(fù)合配位劑 15 g/L

裝載量 1.5 dm2/L

pH 4.70

θ 90 °C

1.3 化學(xué)鍍鎳工藝流程

實(shí)驗(yàn)基材是鍍鋅鐵片，500 mL 的燒杯放入一片鍍鋅鐵片(5.0 cm × 7.5 cm)，裝載比為1.5 dm2/L，工藝流程如下：

鍍鋅鐵片─退鋅(體積分?jǐn)?shù)50%的鹽酸)─水洗─刷洗去除浮灰─活化(體積分?jǐn)?shù)5%～10%的硫酸)─水洗─化學(xué)鍍鎳─水洗─吹干。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 鍍速

鍍速按照以下公式計(jì)算：

v = δ / t。

式中，v 為鍍速(μm/h)；δ 為鍍層厚度(μm)，采用德國(guó)Fischer 公司XDL-XYmz 型X 熒光測(cè)厚儀測(cè)試；t 為施鍍時(shí)間(h)。

1.4.2 磷含量

磷含量采用美國(guó)Thermo 公司EDS X 射線能譜儀測(cè)定。

1.4.3 鍍層硬度

采用上海泰明光學(xué)儀器有限公司HXD-1000TC 顯微硬度計(jì)測(cè)試鍍層的維氏硬度。

1.4.4 鍍層孔隙率

在孔隙率測(cè)試中，鍍層厚度控制在6.0 μm 左右，采用貼濾紙法。將濾紙置于含20 g/L NaCl 和10 g/L K3Fe(CN)6的實(shí)驗(yàn)液中浸透，再將浸透的濾紙?jiān)谝亚逑锤蓛舻腻儗颖砻嫔险迟N10 min，然后計(jì)算單位面積上的特征藍(lán)點(diǎn)數(shù)[4]。

1.4.5 鍍液穩(wěn)定性

文獻(xiàn)中衡量鍍液穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)多用PdCl2加速實(shí)驗(yàn)法，即取50 mL 鍍液，加熱至80 °C，往該鍍液中加入1 mL 質(zhì)量濃度為0.1 g/L 的PdCl2溶液，觀察鍍液變渾濁的時(shí)間，該時(shí)間越長(zhǎng)，鍍液越穩(wěn)定[5]。筆者在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，該標(biāo)準(zhǔn)反映出的鍍液穩(wěn)定性與實(shí)際生產(chǎn)不相符合。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)摸索，將該標(biāo)準(zhǔn)條件修改為：取50 mL 鍍液，加熱至90 °C 左右，向該鍍液中加入1 mL質(zhì)量濃度為1 g/L 的PdCl2溶液，觀察鍍液變渾濁的時(shí)間。實(shí)踐證明，經(jīng)過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)的鍍液穩(wěn)定性差異能較好地反映實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中鍍液的穩(wěn)定性差異。

1.4.6 鍍層微觀形貌

采用日本日立集團(tuán)S-3400N 掃描電子顯微鏡觀察鍍層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 BH 添加量對(duì)鍍速以及鍍層孔隙率的影響

BH 添加量對(duì)鍍速及孔隙率的影響見(jiàn)表1。可以看出，BH 添加量在0.5～2.5 mL/L 之間時(shí)，鍍速隨著B(niǎo)H添加量的增加而增加，在2.5～3.5 mL/L 時(shí)，鍍速隨著B(niǎo)H 添加量的增加而減少。當(dāng)添加量在2.5 mL/L 時(shí)，鍍速達(dá)到最大，為25.1 μm/L。對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，鍍速是考察鍍液性能的一個(gè)重要指標(biāo)，它直接影響生產(chǎn)效率。影響鍍速的因素包括工藝參數(shù)如主鹽濃度、溫度、pH、裝載量等，同時(shí)配位劑和添加劑的不同也決定了鍍速的差異。例如以乳酸為主配位劑的配位體系一般要比以檸檬酸為主配位劑的配位體系的速度快[6]。BH 添加劑含有鉬的化合物，鉬離子在化學(xué)鎳鍍液中的添加量達(dá)到一定程度，會(huì)對(duì)鍍液起毒化作用。因而，當(dāng)BH 添加量由2.5 mL/L 增加到3.0 mL/L 以后，鍍速反而出現(xiàn)下降。

表1 BH 添加量對(duì)鍍速及孔隙率的影響Table 1 Effect of amount of BH on plating speed and porosity

由表1可知，BH 添加量在0.5～2.5 mL/L 時(shí)，孔隙率隨著添加量的增加而變大，在2.5～3.5 mL/L 時(shí)， 孔隙率隨著添加量的增加而變小。結(jié)合BH 添加量對(duì)鍍速的影響，發(fā)現(xiàn)孔隙率與鍍速有一定關(guān)系，隨著鍍速的增加，孔隙率會(huì)增大?；瘜W(xué)鍍鎳層屬于陰極性鍍層[7]，鍍層的耐蝕性主要取決于其致密性，因而低孔隙率對(duì)于化學(xué)鍍鎳層的耐蝕性有著重要意義。綜合鍍速和孔隙率兩個(gè)因素，BH 的添加量以2.0 mL/L 為佳。

2.2 BH 添加量對(duì)鍍層硬度及鍍層磷含量的影響

BH 添加量對(duì)鍍層硬度及磷含量的影響見(jiàn)表2。由表2可知，在該基礎(chǔ)液中，不同BH 添加量對(duì)鍍層中的磷含量影響不大，當(dāng)BH 的用量由0.5 mL/L 增加到3.5 mL/L 時(shí)，鍍層中的磷含量處于7.3%～8.3%之間，屬于中磷鍍層。而B(niǎo)H 添加量對(duì)鍍層的硬度影響不大，這是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍鎳層鍍態(tài)的硬度主要與磷含量有關(guān)[6]。

表2 BH 添加量對(duì)鍍層硬度及磷含量的影響Table 2 Effect of amount of BH on hardness and phosphorus content of deposit

2.3 BH 添加量對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

BH 添加量對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表3?？梢钥闯?，隨著B(niǎo)H 添加量的增加，耐PdCl2的時(shí)間會(huì)逐漸延長(zhǎng)，當(dāng)BH 添加量由0.5 mL/L 增加至1.0 mL/L 時(shí)，鍍液穩(wěn)定性有明顯的提高，當(dāng)BH 添加量為2.0 mL/L 時(shí)，PdCl2實(shí)驗(yàn)可以達(dá)到900 s。通常從實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)看，PdCl2實(shí)驗(yàn)達(dá)到300 s 時(shí)，鍍液已基本滿(mǎn)足生產(chǎn)中對(duì)鍍液穩(wěn)定性的需求。當(dāng)BH 添加量為3.5 mL/L 時(shí)，PdCl2實(shí)驗(yàn)已經(jīng)超過(guò)了1 800 s。但在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，BH 添加量在3.5 mL/L 時(shí)，實(shí)際裝載比低于最佳裝載比，約為0.1∶1.0，且施鍍工件的尖端部分會(huì)出現(xiàn)不上鍍的情況。這是鍍液過(guò)穩(wěn)定的表現(xiàn)。尤其在小裝載比的情況下，添加劑過(guò)多地吸附在工件的尖端位置，易使這些部位不上鍍。因而，添加劑的添加量不能僅從PdCl2實(shí)驗(yàn)方面來(lái)考慮，更要結(jié)合實(shí)際施鍍過(guò)程中鍍層的完整程度來(lái)考慮。

表3 BH 添加量對(duì)PdCl2 試驗(yàn)的影響Table 3 Effect of amount of BH on PdCl2 test result

2.4 添加劑BH 對(duì)鍍層微觀形貌的影響

綜合鍍液穩(wěn)定性、鍍速、孔隙率及鍍液穩(wěn)定性等因素，BH 添加量在2.0 mL/L 時(shí)，鍍液性能達(dá)到最佳。不含BH 添加劑的鍍層和BH 添加量為2 mL/L 時(shí)所得鍍層的SEM 圖片分別見(jiàn)圖1a和1b。

圖1 不含BH 和BH 含量為2.0 mL/L 時(shí)鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of the deposits without BH and BH content equal to 2.0 mL/L

比較圖1a和圖1b可知，圖1a有明顯的胞狀凸起，有較多的疏松缺陷。而圖1b胞狀組織細(xì)小，整體較平滑，沒(méi)有明顯的晶間缺陷。這說(shuō)明合適用量的BH 添加劑對(duì)于提高鍍層的耐蝕性有重要作用。

3 結(jié)論

(1) 綜合考慮鍍速、孔隙率、鍍層硬度和鍍液穩(wěn)定性等因素，確定BH 添加量為2 mL/L 時(shí)，鍍液的性能達(dá)到最佳，鍍速達(dá)到24.0 μm/h，孔隙率0.57 個(gè)/cm2，鍍層鍍態(tài)硬度520 HV，磷含量為7.3%。

(2) 通過(guò)改進(jìn)的PdCl2試驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)BH 復(fù)合添加劑在化學(xué)鎳鍍液中的添加量為2.0 mL/L 時(shí)，鍍液在900 s 內(nèi)不發(fā)生渾濁，能達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)鍍液穩(wěn)定性的要求。同時(shí)，在該條件下得到的鍍層的微觀形貌有極大的改善。

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